1　引言

制革廢水由強堿性的浸灰脫毛廢水和弱酸性的 鞣革廢水組成,廢水中含有高濃度的鞣料、氯化物、 硫化物、表面活性劑、化學助劑、油脂、蛋白質及SS 等污染物;混合廢水呈堿性,外觀渾濁,有難聞氣味, 水質水量隨時間變化很大。一般情況下,綜合廢水 的COD 3000~4000 mg/L、BOD 1500~2000 mg/ L、SS 2000~4000 mg/L、S2-50~100 mg/L、Cr3+80 ~100 mg/L[1]。

制革廢水的可生化較好,一般均可采用生化法 處理。但廢水中常含有硫化物和鉻離子,會對微生物產生抑制,故要充分重視預處理的作用,所以在制 革廢水的治理中,一般均采用“物化—生化”組合工 藝。

2　工藝選擇應考慮的因素

2.1　制革原料及制革工藝

制革原料及生產工藝不同,對制革廢水的水質 影響很大。如羊皮革生產廢水的COD、BOD、油脂 濃度較低,但Cr3+、S2-濃度較高,堿性較強;豬皮革生產廢水中SS、油脂及Cl-濃度較高[2]。

不同的制革廢水,要選擇不同的處理工藝,以期 取得更好的處理效果。如制革廢水中含有過高的鹽類物質,容易對微生物的活性產生抑制,所以,選擇耐鹽性較強的低負荷活性污泥法,還是選擇耐鹽性 較差的中負荷生物膜法,要權衡利弊后確定;一般制 革廢水的生化性很好,但制裘皮的綜合廢水,BOD/ COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一 般不超過2000 mg/L,當采用接觸氧化法處理時,池中填料形成不了生物膜,所以最好在廢水處理工藝中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值[3]。

如廢水中含有大量的鈣鐵離子,采用纖維填料, 初期運行效果很好,但長期運行,鈣鐵離子易粘附在 纖維表面并結垢,造成纖維鈣化,使之發(fā)脆、斷裂,使處理效果越來越差。如果經常更換填料又增加了企 業(yè)負擔,因而接觸氧化工藝在此類制革廢水處理中 要慎用[4]。

2.2　進水水質和出水處理標準

制革廢水的COD一般在3000~4000 mg/L,生 化性較好,經污水處理工藝處理后,一般出水要求達 到國標二級標準(COD<300 mg/L),但也有一些污 水處理站的運行,需要滿足更嚴格的排放標準,如湖 南某制革服裝有限責任公司[5],將生產過程中產生 的脫毛廢水、鉻鞣廢水、染色廢水分別進行預處理后,匯入一起,經混凝沉淀、接觸氧化池、接觸過濾池 處理后,出水可達GB8978-1996中的一級標準。

廣東某皮革廠[6]采用絮凝沉淀—活性污泥法—接觸 氧化法組合工藝處理制革廢水,自2003年12月投 產至今處理效果穩(wěn)定,進水COD為3000~3500 mg/L時,出水COD約40 mg/L,各項出水指標均 達到廣東省地方標準(DB44/26-2001)一級標準。

2.3　預處理工藝的選擇

預處理的主要作用是去除盡可能多的SS、油 類、鉻離子和硫化物,降低有機物和有毒物質濃度, 以確保后續(xù)生物處理的高效穩(wěn)定運行�；炷恋砗� 氣浮是皮革廢水常用的預處理方法�；炷恋�,主要是通過向廢水中投加NaOH、硫酸亞鐵、PAC等藥劑,使水中的硫化物和鉻離子沉淀而去除;而氣浮,主要 是通過向水中投加破乳劑和絮凝劑,并通過微小氣泡的上浮和粘附作用,使水中的油類物質和SS得到有效去除。

對于預處理工藝,需要結合后續(xù)生物處理工藝 選擇。魏家泰[2]經多個工程實踐后認為,低負荷運 行的工藝(如氧化溝法)因其耐沖擊負荷能力較強,對預處理要求不是太高;負荷高的工藝(如接觸氧化法)則需相應提高預處理效率。所以,在采用接觸氧 化法作為生物處理工藝時,對預處理的要求嚴格,如 果預處理達不到預期目標,將會影響后續(xù)接觸氧化 法的處理效果,因而影響整個系統的運行穩(wěn)定性。

2.4　生物處理工藝的選擇

制革廢水處理中應用較多的生物工藝,包括氧化溝、SBR及接觸氧化法。

氧化溝為低負荷活性污泥法,它采用較低的容積負荷和較長的停留時間,對廢水的處理效果好,而且具有很強的抗沖擊負荷能力,但占地面積大,所以 對于中、小型制革廠,這種工藝并非最佳選擇;SBR為間歇式活性污泥法,采用間歇進出水的方式運行, 具有很大的靈活性,并具良好的脫氮除磷功能,出水水質好、運行費用低,且不易發(fā)生污泥膨脹,適用于水質水量隨時間變化較大的制革廢水的處理;接觸 氧化法為膜法處理工藝,主要是通過設置在氧化池 中的彈性填料,來保持更高的生物污泥濃度,促進污染物質的去除,它具有占地面積小、處理效果好、不易發(fā)生污泥膨脹等優(yōu)點,但是投資及運行費用較高。 所以要針對不同的進水水質和處理要求,并綜合考 慮占地面積、基建費用和運行費用等因素,選擇合適的生物處理工藝。

2.5　溫度對處理效果的影響

溫度是微生物生長的重要環(huán)境因素之一,它的高低,直接影響著生化反應速率,進而影響生物系統的處理效果。所以,在寒冷地區(qū)的廢水處理工藝,要充分考 慮此因素,設計中可考慮提高生化池污泥濃度、增加生化池深度及加蓋等方法[7],減少熱量損失,以保持穩(wěn)定的處理效果;在工藝選擇中應盡量采用低負荷活性 污泥法,如氧化溝工藝,減少溫度對生化反應的影響。

2.6　集中處理與單獨處理的權衡

傳統的制革廢水處理技術是將各工序廢水收集 混合,一起納入污水處理系統,但由于廢水中含有大量的硫化物和鉻離子,極易對微生物產生抑制作用。 所以目前比較合理的是“原液單獨處理、綜合廢水統一處理”的工藝路線[8],將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、 鉻鞣廢水分別進行處理并回收有價值的資源,然后 與其它廢水混合統一處理。

國外一般都采用這種處理工藝,國內許多廠家 也設有分別處理的系統,但疏于運行和管理,實際效果不佳,而且對于小型制革廠,如采用這種方法,工 藝流程長、費用高,所以仍要具體情況具體分析,進 行集中處理。

3　典型的工藝組合

3.1　混凝沉淀+SBR法

張杰等應用序批式活性污泥法(SBR)對河南某 制革廠的廢水進行處理。首先采用物化法除去廢水 中的大量有毒物質和部分有機物,再經過SBR法生 化降解可溶性有機物。設計日處理量為800 m3,當 進水COD在2500 mg/L時,出水COD在100 mg/ L左右,遠低于國標二級標準(COD<300 mg/L), 該工程的運行成本為0.8元/噸。運行結果表明,用 SBR工藝處理制革廢水,對水質變化的適應性好, 耐負荷沖擊能力強,尤其適合制革廢水相對集中排 放及水質多變的特點。而且,SBR處理工藝投資較省,運行成本較一般活性污泥法低[9]。

3.2　氣浮+接觸氧化法

沈陽市某制革廠原廢水處理采用生物轉盤為主 的處理工藝,運行不正常,排水水質不達標。賈秋平等[10]采用渦凹氣浮+二段接觸氧化工藝,對原系統 進行改造,不僅使處理后的廢水達到排放要求,提高 了處理能力和效果,而且回收了80%以上的Cr3+, 使處理后的廢水部分回用。在進水COD 3647 mg/ L時,經本工藝處理后,出水COD濃度為77 mg/L, 低于遼寧省《DB21-60-89》新擴改二級標準(COD <100 mg/L)。由于采用了CAF渦凹氣浮,制革廢 水處理運行成本為1.15元/t,低于原處理工藝運行成本0.6元/t。

針對常規(guī)氣浮處理效果不夠理想的情況,李文 龍等[11]將其改進成串聯氣浮工藝,使對污染物的去 除率大幅增加。如COD的去除率比改進前增加了 33·4%,S2-47.7%, Cr總42.2%, SS 15.3%, CN 60·7%, BOD 76.9%,色度17.5%,同時采用串聯 氣浮工藝操作也起到了2次氣浮的效果。

3.3　物化+氧化溝

辛集市試炮營制革小區(qū)[12]采用物化+氧化溝 工藝,對原有射流曝氣污水處理系統進行改造和增容,將原一沉池和二沉池改造為一沉池,將原曝氣池 改造為水解酸化池,并在其后接一個常規(guī)的氧化溝; 考慮到該制革小區(qū)生產的淡季和旺季的水量差別,除調節(jié)池外,所有系統均設為并聯的2組。改造后 的處理水量增至4800 m3/d,可對進水COD為6100 mg/L左右的廢水進行有效處理。實際運行表明, 該改造工藝的處理效率較高,出水水質達到國家《污 水綜合排放標準》二級標準。

3.4　厭氧+好氧

浙江某制革工業(yè)區(qū)[13]采用混凝沉淀+水解酸 化+CAST工藝,對來自于準備、鞣制和其它濕加工 工段的綜合廢水進行處理。設計最大進水流量 6000 m3/d,廢水中的硫離子通過預曝氣,并在反應 池加FeSO4和助凝劑PAC,從而沉淀去除;Cr3+通過在反應池中與NaOH發(fā)生沉淀反應而去除。生 化處理采用兼氧和好氧相結合的工藝,兼氧采用接 觸式水解酸化工藝,可提高廢水的可生化性,同時去 除部分COD和SS。好氧采用CAST工藝,為改良 的SBR工藝,具有有機物去除率高、抗沖擊負荷能力強等特點。

周黎等[14]應用UASB厭氧—CASS好氧生物 處理工藝,對以羊皮為原料的制革工業(yè)廢水進行處理。當進水COD、BOD、SS平均濃度分別為3102 mg/L、1495 mg/L、1231 mg/L時,出水COD、BOD、 SS平均濃度分別為265 mg/L、89 mg/L、127 mg/ L。COD、BOD、SS總去除率達到91.5%、94.1%、 89.5%。采用此工藝串聯,可根據季節(jié)性、水質、水 量的具體情況,調整該處理運行組合,以便進一步降 低運行費用,水處理運行成本為每噸0.94元。

3.5　其它工藝

王乾揚等[15]進行了膜法SBR工藝處理皮革廢 水的研究,試驗結果表明,膜法SBR處理效果好于普通SBR法。BSBR法中,大部分污泥以生物膜形式附著在填料上,有豐富的生物相,其中高營養(yǎng)級的 微生物較多,因而產生的剩余污泥量少;生物膜上形 成了穩(wěn)定的生態(tài)系統,生物種類多,數量多,因此具有更強的耐沖擊負荷能力;投產期短,啟動快,投資 少,能耗低。

鄧曉剛等[16]采用脈沖電浮水處理成套設備,和 脈沖電浮—曝氣—脈沖電浮法的處理工藝對某皮革 企業(yè)排放的制革廢水進行處理,經實驗驗證,處理后 的水能達到國家一級排放標準。電浮法是利用電浮 過程中電極上析出的微小氣泡(H2、O2)來上浮分離 疏水性雜質微粒的絮凝膠體,從而達到固液分離的 目的;而脈沖電浮法可以減小環(huán)流帶來的影響,并能減少瞬時通電面積。 高新紅等[17]采用微電解—二級斜管沉淀工藝, 對豫東地區(qū)某皮革制品有限公司的廢水進行處理。 工程運行表明,在進水COD、BOD、SS平均濃度分 別為1973 mg/L、787 mg/L、1049 mg/L的情況下, 排水中COD、BOD和SS平均濃度分別為206 mg/L 、89 mg/L和102 mg/L。該工程具有投資少、運行 費用低、處理效果好,啟動速度快的特點,并受氣溫 影響小。因此,特別適合北方寒冷地區(qū)的中、小型制 革企業(yè)的廢水治理。

4　結束語

制革廢水的處理工藝較多,設計時要綜合考慮各種因素,做到工藝設計合理、占地面積適中、投資費用較低、運行維護簡單、處理效果穩(wěn)定。制革廢水的處理工藝相對成熟,但在以下方面,仍需深入研究:(1)制革污泥的妥善處理。制革廢水中含有大量硫化物和鉻離子,沉淀或氣浮后,會形成大量含鉻和含硫污泥。對 于這種污泥,如何有效利用或妥善處置,需進一步研究;(2)出水氨氮問題。制革廢水中的氨氮含量較高,經污水處理設施處理后,氨氮仍很難達到相關標準,所 以要加強氨氮去除方面的研究, 提高系統對氨氮的去除效率,以減少含氮物質對水體的危害。

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