0．前言

染料，作為一種化工原料，我國每年生產(chǎn)使用的各類染料高達(dá)數(shù) 十萬噸。廣泛應(yīng)用于紡織、造紙等各個(gè)行業(yè)，隨之產(chǎn)生大量的染料廢 水。一方面造成資源浪費(fèi)，另一方面給環(huán)境造成巨大危害。（1）染料在 水中溶解度高，一旦排入江河則很難再加以分離；（2）色度高，即使?jié)? 度為1ppm 也可以被肉眼觀察到，而且影響水生物的光合作用；（3）高 毒性，目前被廣泛使用的主要為偶氮類染料，水源一旦被污染不可再 作為人和家畜的飲用水；（4）難降解，在日常條件下如：日照、加熱、氧 化都很難使其分解。因此，染料廢水的高效處理對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要 的意義。

目前，對(duì)于染料廢水的處理方法[1]主要有：吸附法、混凝法、催化氧 化法、電化學(xué)法、生化法、吸附法等。這些方法優(yōu)缺點(diǎn)都很明顯。其中吸 附法[2]，由于其處理后水質(zhì)好且穩(wěn)定，沒有二次污染，在染料廢水處理 中具有重要的地位。目前常用的吸附劑有活性炭和樹脂。

活性炭吸附法[3-4]是一種應(yīng)用較早的方法。該法對(duì)去除水中溶解性 有機(jī)物非常有效，但它再生比較困難，處理成本較高! 因此應(yīng)用面窄。 一般可用于濃度較低的染料廢水處理或深度處。隨著結(jié)構(gòu)改良新型樹 脂的成功研制。樹脂吸附法[5]被廣泛應(yīng)用于化工廢水的治理與資源化。 但是在染料廢水處理方面的研究和應(yīng)用相對(duì)不是很多。相對(duì)于活性炭 來說，樹脂吸附染料的機(jī)理研究尚不完善。

最近， 已經(jīng)有很多的研究關(guān)于使用一些新型材料（如納米碳管、 TiO2、膨潤土等），特別是一些工農(nóng)業(yè)廢棄物（如：玉米芯、鋼渣、粉煤灰 等）。它們有的具有吸附-降解染料能力，有的儲(chǔ)量大，價(jià)格低廉，具有 很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1．農(nóng)業(yè)廢棄物

我國每年產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物如：秸稈、玉米芯、木屑等，它們 大多被直接丟棄或焚燒，一方面經(jīng)濟(jì)利用效率低下，另一方面給環(huán)境 造成污染。目前國內(nèi)外關(guān)于使用農(nóng)業(yè)廢棄物作為吸附劑處理染料廢水 已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。楊超[6]等使用經(jīng)過粉碎、烘干后的花生殼粉末對(duì) 陰離子染料（莧菜紅、日落黃、固綠）進(jìn)行吸附研究。發(fā)現(xiàn)花生殼對(duì)在濃 度為50mg/g 的這三種染料吸附率可以達(dá)到98%以上。同時(shí)吸附受到 溶液pH 值、染料濃度、離子強(qiáng)度以及花生殼粉末顆粒大小的影響。安 世杰等[7]報(bào)道了使用甘蔗渣作為吸附劑對(duì)亮藍(lán)、亮紅以及亮黃三種染 料的吸附。在300mg/L 的染料濃度，對(duì)亮紅的吸附率可以達(dá)到60%。詹 予忠等[8]報(bào)道了木屑對(duì)剛果紅和結(jié)晶紫的吸附研究。對(duì)于100mg/L 的 染料溶液在堿性條件下吸附率可以達(dá)到90%。與活性炭相比，這些吸 附劑吸附能力相對(duì)較低，而且在再生方面也沒有研究報(bào)道，但是它們 儲(chǔ)量大，而且可以再生，彌補(bǔ)了這些不足。

為了提高吸附性能，已經(jīng)有一些研究關(guān)于通過一些簡單的處理對(duì) 這些農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行改性。李山等[9]使用環(huán)氧氯丙烷對(duì)花生殼進(jìn)行改 性， 通過對(duì)次甲基藍(lán)的吸附研究發(fā)現(xiàn)， 在弱酸性條件下， 對(duì)濃度為 100mg/L 的染料溶液吸附率可以達(dá)到96%以上。王格慧等[10]使用環(huán)氧 氯丙烷和甲醛兩種方法對(duì)樹皮進(jìn)行化學(xué)改性都取得了一定的效果。使 用兩種方法改性后的樹皮對(duì)堿性桃紅的吸附率分別提高了71%和 73%，收到了很好的效果。而且研究發(fā)現(xiàn)改性后的樹皮對(duì)于重金屬離 子銅也具有很好的吸附效果。

2．工業(yè)廢棄物

粉煤灰是煤炭燃燒后的固體廢棄物，來源廣泛價(jià)格低廉。粉煤灰 天然具有多孔性結(jié)構(gòu)，比表面積較大；且含有未完全燃盡的炭，這些特 點(diǎn)使粉煤灰具有一定的吸附能力。粉煤灰中的SiO2、Al2O3，和Fe2O3 等 主要成分對(duì)染料分子具有絮凝能力。因而粉煤灰在廢水處理方面有較 大的潛力。孫德帥等[11]報(bào)道了粉煤灰對(duì)酸性染料和分散染料四種染料 的吸附情況，在染料濃度為100mg/g 時(shí)，吸附率可以達(dá)到90%。

國內(nèi)積存鋼渣已達(dá)1 億噸之多，鋼渣因含有大約75％的堿性氧化 物而顯堿性，因鋼渣中含有一定的鐵，從而使其具有良好的吸附作用， 對(duì)廢水中的雜質(zhì)顆粒、溶解性有機(jī)物和部分重金屬具有良好的去除作 用，同時(shí)鋼渣經(jīng)粉磨后比表面積比較大，決定了鋼渣可以通過化學(xué)反 應(yīng)和吸附作用處理廢水中的污染物。謝付清等[12]使用鋼渣對(duì)酸性染料 亞甲基藍(lán)的吸附研究顯示吸附率可以達(dá)到90%。

每年各級(jí)污水處理廠會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，朱世文等[13]研究使用污 水處理后產(chǎn)生的污泥對(duì)陰離子染料麗絲胺絳紅的吸附。實(shí)驗(yàn)顯示污泥 對(duì)染料的吸附隨染料濃度增加而增加，同時(shí)吸附符合多層吸附。

3．新型碳材料

活性炭纖維是有機(jī)纖維材料經(jīng)碳化和活化制成的一種新型吸附 材料，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，比普通活性炭性能優(yōu)越，吸附量 大，機(jī)械強(qiáng)度高，吸附、脫附速度快。目前已有很多文獻(xiàn)關(guān)于使用活性 碳纖維對(duì)酸性大紅[14]和嫩黃[15]等染料的吸附研究。對(duì)于嫩黃染料其最 大吸附量可以達(dá)到150mg/g。

最近也有一些研究關(guān)于使用納米碳管[16]作為吸附劑處理染料廢 水。碳管具有很高的力學(xué)性能，獨(dú)特的電子性能，大的長徑比和高的化 學(xué)穩(wěn)定性和較大的比表面等優(yōu)點(diǎn)，使其在很多方面具有廣闊的應(yīng)用前 景。研究發(fā)現(xiàn)納米碳管對(duì)于濃度為50mg/L 的甲基橙染料吸附率可以 超過80%。

4．殼聚糖

殼聚糖是一種天然高分子，是甲殼素的脫乙基產(chǎn)物。自然界每年 生物合成甲殼素可達(dá)l0 億t 之多，殼聚糖作為絮凝劑分子，其結(jié)構(gòu)中 具有大量的自由氨基和羥基，不但具有高效絮凝作用，而且具有無毒 副作用、易降解等優(yōu)點(diǎn)。賈海紅等[17]使用殼聚糖對(duì)四種不同染料（酸性 品紅、甲基橙、二甲酚橙和結(jié)晶紫）的吸附研究顯示殼聚糖對(duì)分子中含 有偶氮基和磺酸基的染料吸附能力相對(duì)較強(qiáng)，由于在強(qiáng)酸性條件下殼 聚糖會(huì)出現(xiàn)部分溶解，因此最佳的吸附條件為弱酸性。同時(shí)吸附受到 離子強(qiáng)度的影響。

為了提高殼聚糖的吸附能力，畢韶丹等[18]通過使用氯乙酸對(duì)殼聚 糖進(jìn)行改性得到羧甲基殼聚糖。通過對(duì)亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)，吸附效率 相對(duì)于殼聚糖提高了21%。文章同時(shí)研究了使用氯乙酸改性的最佳條 件。

5．膨潤土

膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物成分的粘土巖，又稱蒙脫石粘土。蒙脫石是少量堿土金屬的含水層狀硅鋁酸鹽礦物，由兩層硅氧四 面體片和一層夾于其間的鋁(鎂)氧(羥基)八面體片構(gòu)成。硅氧四面體 和鋁氧八面體中的硅、鋁離子被Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Li+等置換，形成 層間負(fù)電荷。為了保持電中性，這些過剩的負(fù)電荷通過層間吸附陽離 子來補(bǔ)償。蒙脫土片層間通常吸附有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水合陽離子， 它們很容易與有機(jī)或無機(jī)陽離子進(jìn)行交換，使層間距發(fā)生變化。膨潤 土具有大的比表面，吸附能力良好，通過一系列方法改性后，顯示出很 強(qiáng)的吸附能力[19]。

膨潤土應(yīng)用于染料吸附必須首先進(jìn)行化學(xué)改性。周珊等[20]使用鹽 酸活化處理后的膨潤土對(duì)酸性藍(lán)染料脫色研究顯示，脫色率最高達(dá)到 96%。另外還發(fā)現(xiàn)膨潤土與絮凝劑配合使用，對(duì)酸性染料的脫色效果 更好。單洪磊等[21]以Sol—Gel 法制備TiO2 溶膠和釔摻雜TiO2 溶膠為 柱化劑，制備出了TiO2 柱撐膨潤土和釔摻雜TiO2 柱撐膨潤土。結(jié)果顯 示TiO2 柱撐膨潤土對(duì)副品紅染料的脫色率超過94%。

6．金屬氧化物

最新研究發(fā)現(xiàn)一些金屬氧化物（TiO2，MnO2，ZrO2）對(duì)染料具有一 定的吸附能力。胡智學(xué)等[22]采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2 薄膜，應(yīng)用 于染料吸附研究，其對(duì)染料的吸附率可以達(dá)到50%。喻德忠等[23]制備 了納米ZrO2，對(duì)染料的吸附酸度較寬、吸附效率較高、吸附量較大、吸 附時(shí)間短， 吸附染料后的納米ZrO2 可用低濃度的NaOH 溶液進(jìn)行洗 脫，洗脫效率較高。馬子川等[24]以活性艷紅K-2G 為例，研究新生MnO2 對(duì)活性染料廢水的脫色作用。通過各種條件試驗(yàn)結(jié)果表明，處理后的 廢水的脫色率最高可達(dá)96%。

TiO2 除了具有一定的吸附能力， 關(guān)于TiO2 光催化劑對(duì)染料的吸 附目前已有報(bào)道，所涉及的染料主要包括甲基橙、酸性大紅和亞甲基 藍(lán)、活性艷紅、陽離子藍(lán)等，這使得TiO2 在染料廢水的處理中具有很 好的前景。董永春[25]等研究不同結(jié)構(gòu)的水溶性偶氮染料在TiO2 光催化 劑表面的吸附和光催化降解行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4 種水溶性偶氮染 料在TiO2 表面的吸附量隨著pH 值的升高逐漸降低。在相同的吸附條 件下，2 種酸性染料在TiO2 表面的吸附量高于2 種活性染料。同時(shí)吸 附過程符合Langmuir 等溫吸附模型。在TiO2 對(duì)偶氮染料的光催化降 解反應(yīng)中，脫色率和反應(yīng)速率常數(shù)隨pH 值的升高而降低，并且活性 染料比酸性染料更易于發(fā)生光催化降解反應(yīng)。

7.前景展望

目前對(duì)于這些新型材料的研究還處于起步階段，工作還不全面系 統(tǒng)，作為吸附劑吸附能力還很有限，但是它們各自擁有很好的特點(diǎn)如： 廉價(jià)、儲(chǔ)量高、可降解染料等，具有很好的發(fā)展?jié)摿Γ且粋€(gè)很好的發(fā) 展方向。

參考文獻(xiàn)（略）

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