引言

吸附樹脂在處理工業(yè)廢水/ 液方面也有著廣泛的應(yīng)用. 如對(duì)廢水中苯類或酚類化合物、水楊酸、萘磺酸等有機(jī)物均具有很好的吸附、回收凈化作用. 吸附樹脂用于處理高濃度、難降解的有機(jī)工業(yè)廢水已受到世界各國的重視. 我國在從化工生產(chǎn)廢水中高效吸附并回收酚類、胺類、有機(jī)酸類、硝基物、鹵代烴等方面,取得了重大進(jìn)展。

1 吸附樹脂的背景及結(jié)構(gòu)性能

吸附樹脂就是樹脂吸附劑，是在離子交換樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。20世紀(jì)70年代，隨著大孔離子交換樹脂的發(fā)展，大孔吸附樹脂應(yīng)運(yùn)而生。吸附樹脂是一種不含離子交換基團(tuán)的高交聯(lián)度體型高分子珠粒，其內(nèi)部擁有許多分子水平的孔道，提供擴(kuò)散通道和吸附場所。特別是新型樹脂的問世，使其在農(nóng)藥，醫(yī)藥，化工和廢水處理等方面獲得極有價(jià)值的應(yīng)用。

與以往的吸附劑(活性炭、分子篩、氧化鋁等) 相比,吸附樹脂的性能非常突出,主要是吸附量大,容易洗脫,有一定的選擇性,強(qiáng)度好,可以重復(fù)使用。特別是可以針對(duì)不同的用途,設(shè)計(jì)樹脂的結(jié)構(gòu),因而使吸附樹脂成為一個(gè)多品種的系列,在多個(gè)重要領(lǐng)域顯示出優(yōu)良的吸附分離性能。

吸附樹脂的優(yōu)良性能,使其在有機(jī)污水的處理方面成為一種不可取代的分離材料。苯酚廢水、農(nóng)藥廢水、染料廢水是難于治理的幾種有機(jī)污水。用樹脂法吸附廢水中的這些污染物,不僅可消除污染,還可通過洗脫實(shí)現(xiàn)資源的回收利用。

2 吸附樹脂在處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用

2.1 樹脂吸附法處理磺胺脒生產(chǎn)廢水

磺胺脒生產(chǎn)廢水一般呈黑紅色,其pH ≥11 ,COD 13000mg/ L 以上, 磺胺含量在17 ～22g/ L ,NaNO3 含量為230g/ L ,Na2CO3 為60g/L ,還有NaOH 和未知反應(yīng)產(chǎn)生的少量有機(jī)物。

許月卿等以江西某化工廠磺胺脒生產(chǎn)廢水為例,針對(duì)該廢水的生產(chǎn)特點(diǎn),研究了利用大孔吸附樹脂處理磺胺脒生產(chǎn)廢水的工藝流程及其最佳工藝條件,并對(duì)廢水治理的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了評(píng)估。

多次試驗(yàn)結(jié)果表明,樹脂對(duì)該廢水的最佳處理量為13 倍樹脂體積的廢水,樹脂的工作吸附量為191g/ L ,磺胺的累計(jì)吸附率為88122 %;用5 %的NaOH 溶液進(jìn)行解吸,約用3倍樹脂體積的解吸劑就達(dá)到完全解吸,解吸率為97156 % ,磺胺回收率約86 %.

采用大孔樹脂吸附法處理磺胺脒生產(chǎn)廢水能有效地回收磺胺和硝酸鈉,帶來客觀的經(jīng)濟(jì)效益據(jù)對(duì)該工廠的調(diào)查,每生產(chǎn)1t 磺胺脒產(chǎn)生315m3 廢水,按1m3 廢水計(jì)算如下:本研究磺胺的回收率是86 % ,預(yù)期大型生產(chǎn)時(shí)磺胺的回收率不會(huì)低于90 %. 以下分析僅按磺胺回收率80 %、NaNO3 的回收率以95 %計(jì),則每m3 磺胺脒生產(chǎn)廢水可回收磺胺（SN)1318kg ,NaNO321815kg,同時(shí)能大幅度減少廢水中所含物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染，經(jīng)上述工藝處理后的廢水經(jīng)石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心監(jiān)測, 依據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB897821996) ,廢水中COD 去除率達(dá)86 % ,全鹽量減少95 % ,環(huán)境效益顯著.

該處理工藝技術(shù)可行、操作簡單、運(yùn)行成本低、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益顯著,處理效果穩(wěn)定,宜于推廣.

2.2 樹脂吸附法處理水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水

水楊酸甲酯又名冬青油，在自然界廣泛存在，是鹿蹄草、小當(dāng)藥油的主要成分。還存在于晚香玉、檞樹、伊蘭伊蘭、丁香茶等的精油中。是一種用途廣泛的香料、溶劑和精細(xì)化學(xué)品中間體。工業(yè)上主要是以水楊酸和甲醇為原料在濃硫酸的催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)而得。目前我國多數(shù)廠家均采用間歇反應(yīng)過程，需在高醇酸比、高硫酸用量的條件下進(jìn)行，除了生成目標(biāo)產(chǎn)物水楊酸甲酯以外還生成少量副產(chǎn)物5-磺基水楊酸[6]，并產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水，該廢水至今未能有效治理，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[7]。樹脂吸附法已成功用于處理多種高濃度化工廢]。故程秀梅，陳金龍等采用樹脂吸附法處理某廠的水楊酸甲酯生產(chǎn)廢水，廢水經(jīng)預(yù)處理去除甲醇后通過樹脂吸附去除廢水中大量的5-磺基水楊酸及水楊酸。其中5-磺基水楊酸是重要的醫(yī)藥中間體、可用于制造表面活性劑、染料、有機(jī)催化劑和可作為多種金屬的的指示劑，有很大的回收價(jià)值。該實(shí)驗(yàn)經(jīng)篩選優(yōu)選NDA-99 樹脂處理該廢水。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， NDA-99樹脂吸附－脫附性能穩(wěn)定，可去除大部分的有機(jī)污染物，上柱液CODcr 去除率接近60%，脫附率接近100%。而且樹脂在使用過程中無破碎現(xiàn)象，機(jī)械強(qiáng)度良好。廢水試樣經(jīng)樹脂吸附處理后，出水無色透明，CODcr 由原來的57000~59000 下降至6300 (mg/L)左右。

2.3 樹脂吸附法處理吐氏酸生產(chǎn)廢水

吐氏酸(Tobias2acid ,即2 - 萘胺- 1 - 磺酸) 是合成多種偶氮染料、色酚、J 酸和γ酸等萘衍生物的重要前體,通常以β- 萘酚為原料,在低溫條件下經(jīng)磺�；A中和和胺基化,最后經(jīng)酸解反應(yīng)而制得。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含吐氏酸及其前體的深紅色酸性有毒廢水,造成嚴(yán)重而長期的水環(huán)境污染

肖芳等[13]采用XDX- 1 大孔吸附樹脂對(duì)吐氏酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附處理, 研究影響吸附的各種因素。結(jié)果顯示,該樹脂對(duì)廢水中濃度達(dá)14000mg/ L 的吐氏酸及其前體具有良好的吸附能力,廢水經(jīng)串聯(lián)二級(jí)吸附以后吐氏酸及其前體的濃度降低98% ,COD 降低86%;采用堿性甲醇溶劑解吸,解吸效率達(dá)到98% ,精餾解吸液回收的吐氏酸及其前體可返回生產(chǎn)車間,處理后廢水經(jīng)生化處理即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 超高交聯(lián)吸附樹脂處理有機(jī)化工廢水研究

2.4.1新型超高交聯(lián)吸附樹脂開發(fā)及去除水中有機(jī)物研究

近年來,國內(nèi)外學(xué)者在新型超高交聯(lián)吸附劑的合成方法、機(jī)理研究和應(yīng)用方面取得了很多創(chuàng)新性成果。Tsyurupa MP等研究表明超高交聯(lián)聚苯乙烯比一般大孔網(wǎng)狀聚合物對(duì)油脂、苯酚、氯代苯酚、染料、脂肪酸等具有較高的吸附量,對(duì)其它結(jié)構(gòu)中有疏水作用的有機(jī)物也都有較好的吸附效果。這類吸附劑對(duì)脫附劑的適應(yīng)能力較強(qiáng),通常可用熱水、蒸氣、有機(jī)溶劑、酸堿溶液等進(jìn)行再生。

對(duì)各種化學(xué)修飾樹脂的合成研究是開發(fā)新型超高交聯(lián)樹脂的方向之一。例如,在樹脂結(jié)構(gòu)表高交聯(lián)樹脂的方向之一。例如,在樹脂結(jié)構(gòu)表面引入羥甲基和苯甲�；鶊F(tuán),或用乙酰基和鄰羧基苯甲�；鶊F(tuán)修飾超高交聯(lián)聚苯乙烯,以獲得所需的吸附性能。Min - Woo Jung 等將AmberliteXAD - 4 樹脂用卟啉進(jìn)行修飾后,得到一種新型化學(xué)修飾高分子吸附樹脂。由于在樹脂結(jié)構(gòu)中引入卟啉分子后,增強(qiáng)了吸附劑與吸附質(zhì)之間的π- π作用,這種化學(xué)修飾樹脂對(duì)苯酚、氯代苯酚的吸附能力大大增強(qiáng)。

2.4.2 在處理有機(jī)化工廢水中的應(yīng)用研究

近年來,國內(nèi)在樹脂吸附法去除有機(jī)化工廢水中各種有機(jī)物方面做了很多理論和應(yīng)用研究工作。南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院有用超高交聯(lián)吸附樹脂CHA - 111 處理五氯酚鈉生產(chǎn)廢水。廢水中五氯酚鈉含量為10000～15000 mgPL ,CODcr 約11000mgPL ;廢水經(jīng)樹脂吸附處理,批處理量為12BV(BV為樹脂床體積) ; 吸附出水中五氯酚含量≤1. 1mgPL ,去除率> 99 %;CODcr 總?cè)コ?ge;80 %;脫附液經(jīng)酸化后可回收五氯酚,實(shí)現(xiàn)了廢水中原料的資源化。

大量的研究工作表明,超高交聯(lián)樹脂吸附法處理有機(jī)化工廢水具有以下特點(diǎn):

(1) 吸附效率高,容易脫附再生;

(2) 適用范圍寬,廢水中有機(jī)物濃度從幾個(gè)到幾萬毫克升,以及極性有機(jī)物和非極性有機(jī)物均可用此法進(jìn)行處理,并且亦適應(yīng)用于非水體系中;

(3) 樹脂性能穩(wěn)定,使用壽命長(4～5 年) ;

(4) 工藝簡單,操作簡便,無需高溫高壓;

(5) 固液容易分離,在水體中不會(huì)引入新的污染物;

(6) 在治理廢水的同時(shí),可實(shí)現(xiàn)廢物資源化,運(yùn)行費(fèi)用低,廠家容易接受,便于推廣。實(shí)踐證明,用超高交聯(lián)樹脂吸附法處理有毒有機(jī)工業(yè)廢水是一項(xiàng)非常實(shí)用的污染治理技術(shù),特別適合于組分相對(duì)單一的高濃度有機(jī)化工廢水的處理,能夠?qū)崿F(xiàn)廢水治理與資源回收相結(jié)合,必將有著更廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

吸附樹脂在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用還有很多，它的發(fā)展還深遠(yuǎn)影響極大地促進(jìn)了相關(guān)學(xué)科和應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。如上所述,在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用,極大地提高了處理工業(yè)廢水的技術(shù)水平。發(fā)展至今,不僅多孔樹脂的品種增多、質(zhì)量提高、應(yīng)用規(guī)模和范圍大大地?cái)U(kuò)展,其在醫(yī)藥、食品添加劑、化工催化、科學(xué)技術(shù)和國民經(jīng)濟(jì)中重要性也日益增大。特別是在中草藥有效成分的提取、純化方面已成為不可缺少的關(guān)鍵技術(shù),對(duì)中藥的振興、實(shí)現(xiàn)中藥現(xiàn)代化正在發(fā)揮重要的作用。

但吸附樹脂也存在一些缺點(diǎn)，如近年來，不少人提出了“大孔樹脂使用安全問題”,主要是致孔劑和降解物的毒性. 2000 年11 月,國家藥品審評(píng)中心組織召開了”大孔吸附樹脂分離純化技術(shù)專題討論會(huì)”. 有關(guān)專家就大孔吸附樹脂的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)、殘留物限量、安全性、前處理及再生合格的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)等問題提出許多建設(shè)性的意見與建議.建議從以下三個(gè)方面入手:

1) 加強(qiáng)大孔樹脂吸附基礎(chǔ)理論的研究,發(fā)展安全高效的吸附劑.

2) 加強(qiáng)對(duì)大孔樹脂從生產(chǎn)到應(yīng)用各環(huán)節(jié)的監(jiān)控. 對(duì)大孔樹脂的生產(chǎn),應(yīng)從生產(chǎn)原料和制造工藝技術(shù)的優(yōu)化來改善產(chǎn)品的質(zhì)量. 對(duì)食品、醫(yī)藥等應(yīng)用行業(yè),可以采用“良好生產(chǎn)規(guī)范”(GMP) 和“危害分析與關(guān)鍵控制點(diǎn)”(HACCP) 的管理技術(shù),解決生產(chǎn)和流通中的品質(zhì)控制問題.

3) 發(fā)展樹脂殘留物、裂解物或其它相關(guān)有害物質(zhì)的快速檢測技術(shù),使大孔樹脂吸附分離工藝向自動(dòng)化控制方向發(fā)展,以確保質(zhì)量穩(wěn)定.

  所以，吸附樹脂還有很大的發(fā)展前景，特別是在工業(yè)廢水處理方面，將更具廣泛性，對(duì)于增加可利用水資源，改善水環(huán)境具有很重要意義。

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