1   焦化廢水的來(lái)源
 
焦化廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化以及化工產(chǎn)品精制過(guò)程中所產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水。其組成十分復(fù)雜，含有酚、苯、吡啶、吲哚和喹啉等有機(jī)污染物，還含有氰化物、硫化物和氨氮等有毒有害物質(zhì)，廢水色度高。處理前焦化廢水的COD濃度在5000～8000mg/L, 氨氮濃度在2000～3000 mg/L, 由此可見(jiàn)，焦化廢水是一種典型的高污染、有毒、難降解的工業(yè)廢水。目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用預(yù)處理（重力除油、浮選除油、污水調(diào)節(jié)）、生物脫氮處理及后混凝處理等工藝，基本可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。但排放的焦化廢水仍會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生不利影響，許多企業(yè)開始探索將需外排的廢水經(jīng)深度處理后回用于生產(chǎn)，以實(shí)現(xiàn)焦化廢水不外排。

2   焦化廢水深度處理技術(shù)

2.1  吸附法

吸附法是利用多孔性吸附劑吸附廢水中的一種或幾種溶質(zhì)，使廢水得到凈化。通常采用的吸附劑有粉煤灰、焦粉、活性炭、樹脂、磺化煤、礦渣、硅藻土等。這種方法處理成本高，吸附劑再生困難，也不適于處理高濃度的廢水。

2.2  高級(jí)氧化技術(shù)

（1）Fenton氧化法是以過(guò)氧化氫為氧化劑、以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法。Fenton試劑是一種由H2O2和Fe2＋混合得到的強(qiáng)氧化劑，對(duì)有機(jī)分子的破壞非常有效，反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH是一種氧化能力很強(qiáng)的自由基，能氧化廢水中的有機(jī)物，從而降低廢水的色度和COD值。在處理難以生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水時(shí)，具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和，且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。許海燕等在生化處理后的焦化廢水中加入Fenton試劑，之后又加入絮凝劑FeCl3和助凝劑PAM，過(guò)濾后除去廢渣，處理后水樣中的COD可從223.9mg/L降至43.2mg/L。

（2）臭氧氧化法。臭氧是強(qiáng)氧化劑，能與廢水中的大多數(shù)有機(jī)物、微生物迅速反應(yīng)，可除去廢水中的酚類、氰化物等污染物，并降低其COD值。同時(shí)還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。而且臭氧在水中很快分解為氧，不會(huì)造成二次污染，操作管理簡(jiǎn)單方便。劉金泉等分別用O3、 H2O2/ O3及UV/ O3對(duì)焦化生化出水進(jìn)行深度處理，接觸時(shí)間40min，溶液pH＝8.15，反應(yīng)溫度250℃。在此條件下，廢水中的COD去除率可達(dá)47.14%, COD可降至67mg/L。但是這種方法也存在運(yùn)行及投資費(fèi)用高、耗電大、處理成本高的缺點(diǎn)，操作不當(dāng)，臭氧會(huì)對(duì)周圍生物造成危害。因此，在自來(lái)水廠作為消毒設(shè)施使用較多，但在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較少。

2.3  反滲透技術(shù)

反滲透是一種以壓力為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程。反滲透的原理是在濃溶液的一邊加上比自然滲透壓更高的壓力，以克服自然滲透壓及膜的阻力，扭轉(zhuǎn)自然滲透方向，使水透過(guò)反滲透膜，把濃溶液中的溶劑（水）壓到半透膜的另一邊稀溶液中，將水中溶解鹽和污染雜質(zhì)阻止在反滲透膜的另一側(cè)，這是和自然滲透過(guò)程相反的。這種現(xiàn)象表明，當(dāng)對(duì)鹽水一側(cè)施加的壓力超過(guò)水的滲透壓時(shí)，可以利用半透膜裝置從鹽水中獲得淡水。反滲透對(duì)于水中的溶質(zhì)、鹽（懸浮物、大分子、離子、二價(jià)和多價(jià)陽(yáng)離子鹽）有很高的脫除率。周紅等采用MBR+RO的工藝對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行了深度處理，結(jié)果顯示，處理后的出水COD<10mg/L，脫鹽率達(dá)到90％以上。反滲透技術(shù)只是對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行了濃縮，對(duì)污染物并沒(méi)有分解去除的作用，產(chǎn)生的濃水通常得不到妥善的處理，而且使用中由于進(jìn)水的水質(zhì)不同，膜極易受到污染，因此在工業(yè)廢水處理中應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎使用。

2.4  超濾技術(shù)

超濾技術(shù)是通過(guò)膜表面的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行選擇性分離。當(dāng)液體混合物在一定壓力下流經(jīng)膜表面時(shí)，小分子溶質(zhì)會(huì)透過(guò)膜（稱為超濾液），而大分子物質(zhì)則被截留，使原液中大分子物質(zhì)的濃度逐漸提高（稱為濃縮液），從而實(shí)現(xiàn)大、小分子的分離，達(dá)到濃縮、凈化的目的。超濾是介于微濾和納濾之間的膜分離過(guò)程，膜孔徑在0.05 μm至1000分子量之間，是一種能夠?qū)⑷芤哼M(jìn)行凈化、分離、濃縮的膜分離技術(shù)。超濾過(guò)程通�？梢岳斫獬膳c膜孔徑大小相關(guān)的篩分過(guò)程。以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，以超濾膜為過(guò)濾介質(zhì)。在一定的壓力下，當(dāng)水流過(guò)膜表面時(shí)，只允許水及比膜孔徑小的小分子通過(guò)，達(dá)到溶液的凈化、分離與濃縮的目的。超濾對(duì)于水中懸浮物、固體、膠體、大分子、細(xì)菌有較高的去除率，對(duì)BOD和COD有部分的去除率。

2.5  微波技術(shù)

微波技術(shù)處理污水是新型技術(shù)，昆鋼煤焦化公司進(jìn)行了工業(yè)研究、實(shí)踐，基本達(dá)到了焦化廢水“微波深度處理”工藝中微波效用的預(yù)期。微波工藝深度處理后的水質(zhì)優(yōu)于國(guó)內(nèi)焦化企業(yè)執(zhí)行的GB 8978-1996規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。昆鋼將經(jīng)AAO工藝系統(tǒng)處理后的焦化廢水，再經(jīng)微波技術(shù)深度處理，使之達(dá)到生產(chǎn)回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了焦化廢水“零排放”的目標(biāo)。

3   存在的問(wèn)題及改進(jìn)建議

隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的推進(jìn)，國(guó)內(nèi)焦化廠對(duì)焦化廢水的回用進(jìn)行了探索和嘗試。主要回用方式包括用于濕熄焦、高爐沖渣、煤場(chǎng)抑塵、燒結(jié)混料等消耗型用戶，也有廠家用反滲透技術(shù)將焦化廢水處理后回用作為工業(yè)給水。

3.1  回用于熄焦

（1）二次污染問(wèn)題。采用濕法熄焦的焦化廠, 可將生化處理后的廢水用于熄焦。由于生化處理后廢水中的COD、氨氮含量仍然較高，回用于濕熄焦、高爐沖渣時(shí)必然會(huì)使廢水中的氨氮及部分有機(jī)物散發(fā)到空氣中，環(huán)境刺激強(qiáng)烈，形成較大的二次污染。一些鋼廠將焦化廢水引入燒結(jié)混料工段也做了嘗試，污染物在高溫加工工段可以得到部分炭化分解，減少了二次污染。運(yùn)行中反饋的主要問(wèn)題是焦化廢水的氣味使得工作環(huán)境較差，同時(shí)廢水的含油量不穩(wěn)定，對(duì)添加水的噴頭有影響。太鋼焦化廠將傳統(tǒng)AO系統(tǒng)改造后，出水達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，部分廢水回用于高爐沖渣，現(xiàn)場(chǎng)基本聞不到刺激氣味。因此，降低廢水中的COD及氨氮濃度會(huì)大大改善對(duì)操作環(huán)境的影響。正常情況下，焦化廠的二級(jí)生化處理通�？蓪钡獫舛瓤刂圃�10mg/L以下，COD控制在150mg/L以下，通過(guò)投加聚合硫酸鐵、Fenton試劑可將COD控制在100mg/L以下，投加藥劑的主要缺點(diǎn)是使廢水中的無(wú)機(jī)物增多，對(duì)控制腐蝕不利。建議將投藥與吸附法聯(lián)合使用，以降低水質(zhì)的二次污染。

（2）設(shè)備及管道腐蝕問(wèn)題。焦化廢水具有較強(qiáng)的腐蝕性。從相關(guān)資料中可看出，廢水中的氯離子、氟化物、氨氮以及硫酸根離子濃度較高，對(duì)金屬腐蝕性較強(qiáng)。因此，焦化廢水的腐蝕問(wèn)題必須得到妥善解決。張建磊等對(duì)焦化廢水回用于轉(zhuǎn)爐煤氣洗滌水系統(tǒng)的緩蝕阻垢進(jìn)行了研究。經(jīng)處理后，循環(huán)水的濁度可降至60NTU以下，阻垢率和緩蝕率可分別達(dá)到99％和95.6%，腐蝕率小于0.078mm/a，可滿足系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的要求，但是運(yùn)行費(fèi)用較高。

當(dāng)作為燒結(jié)混料添加水時(shí)，投加緩蝕阻垢劑并不經(jīng)濟(jì)，因此可以采用混合其他循環(huán)水系統(tǒng)排污水（含緩蝕阻垢劑）的方式降低腐蝕性。

3.2  回用工業(yè)給水

單純生產(chǎn)焦炭的企業(yè)沒(méi)有聯(lián)合鋼企所具有的消納途徑，因此很多焦化廠不得不采用反滲透技術(shù)將焦化廢水進(jìn)行濃縮，所產(chǎn)水的水質(zhì)較好，可以直接作為工業(yè)循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水，產(chǎn)生的濃縮水則作為抑塵水或伴煤燃燒。絮凝沉淀、Fenton試劑等方法會(huì)在廢水中引入大量鐵離子及硫酸根離子，從而加重膜系統(tǒng)的污染及結(jié)垢，因此不宜大量使用。但全部采用高級(jí)氧化法的投資及運(yùn)行成本太高。因此，建議先使用混凝沉淀等方法將廢水的COD控制在100～150mg/L ,然后再使用高級(jí)氧化技術(shù)以及活性炭吸附的方法對(duì)進(jìn)入膜系統(tǒng)的廢水進(jìn)行深度處理。大型臭氧設(shè)備作為消毒技術(shù)在自來(lái)水廠應(yīng)用較多，作為氧化技術(shù)在環(huán)境工程上的應(yīng)用則較少，但是與其他高級(jí)氧化技術(shù)相比，設(shè)備相對(duì)成熟，國(guó)產(chǎn)化程度也較高，因此工程化的優(yōu)勢(shì)相對(duì)較大。改進(jìn)后的焦化廢水深度處理工藝見(jiàn)圖1。

圖1    改進(jìn)后的焦化廢水深度處理工藝流程

4    焦化廢水回用的應(yīng)用情況

4.1  中水回用實(shí)例

濟(jì)源金馬焦化公司年產(chǎn)焦炭100萬(wàn)噸，焦化廢水采用AAO生物脫氮工藝。其焦化廢水處理裝置的進(jìn)水水質(zhì)為：COD 5000～6 000 mg/L 、揮發(fā)酚650～800mg/L、氰化物10～20mg/L、氨氮250～300 mg/L 。在經(jīng)厭氧池出口配水稀釋，好氧池消泡后的廢水量達(dá)到60～65m3/h，經(jīng)處理后用于熄焦的水量約為40～50m3/h（約0.4m3/t焦），剩余的10～25 m3/h廢水經(jīng)深度凈化后全部回到循環(huán)水系統(tǒng)。目前，該公司已全部實(shí)現(xiàn)了焦化廢水的零排放。采用膜法過(guò)濾裝置對(duì)廢水進(jìn)行深度處理的流程見(jiàn)圖2。

圖    2焦化廢水膜法凈化處理工藝流程

經(jīng)深度凈化后的水質(zhì)如下：COD30～40 mg/L、石油類4～5mg/L、 Ca2+ 50～80 mg/L、 C1－350～390 mg/L、 濁度8～10。該部分水量補(bǔ)充到循環(huán)水系統(tǒng)后，其各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)分別為：COD 18～25 mg/L、石油類2～3mg/L、Ca2+ 35～55mg/L、C1－ 180～230mg/L、濁度3～6。實(shí)踐證明其對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)基本沒(méi)有影響。該套廢水深度凈化處理系統(tǒng)投資300余萬(wàn)元，占地面積1200m2，運(yùn)行費(fèi)用2.01元/m3（包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、固定資產(chǎn)折舊費(fèi)和人員工資）。投產(chǎn)后運(yùn)行正常，廢水年處理量達(dá)21.9萬(wàn)噸，基本上達(dá)到了設(shè)計(jì)能力25 m3 /h。如果廢水處理費(fèi)按2.01元/m3計(jì)算，則每年的處理費(fèi)為44.01萬(wàn)元；如果新鮮水費(fèi)按1.5元/m3、廢水排污費(fèi)按0.8元/m3計(jì)算，那么該系統(tǒng)每年可節(jié)約費(fèi)用6.43萬(wàn)元，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

4.2  濃鹽水回收實(shí)例

開灤（唐山）化工股份有限公司焦化廢水中水處理系統(tǒng)，采用“過(guò)濾+反滲透+濃水脫鹽”工藝。在中水處理站再建一套濃縮水除鹽裝置，即在濃水中再加石灰，以進(jìn)一步去除水中的鹽等物質(zhì)后，再調(diào)節(jié)其pH值。為了節(jié)約成本，酸堿度適宜的中水經(jīng)砂濾和軟化器處理后分為兩部分，一部分經(jīng)反滲透處理，另一部分不處理，兩部分中水在混合水池混合后達(dá)標(biāo)回用，其工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3    濃水回收工藝流程圖

運(yùn)營(yíng)期間，中水處理站實(shí)際的處理規(guī)模為130m3/h，進(jìn)水總鹽度和總堿度為600～800 mg/L，中水處理過(guò)程中生石灰的投加量為500mg/L，酸堿池中的中水的pH值維持在7.4～7.5。經(jīng)中水處理后的回收率可達(dá)到90％以上�；旌虾笏|(zhì)為：Cl－ < 20mg/L，總硬度+總堿度＜350 mg/L，可以滿足中水的回用標(biāo)準(zhǔn)。

5   結(jié)語(yǔ)

焦化廢水處理技術(shù)能否成功應(yīng)用，主要受3個(gè)因素制約：處理效果、投資運(yùn)行費(fèi)用以及是否會(huì)造成二次污染。目前各種處理技術(shù)還不能完全滿足上述要求，這就需要因地制宜地選擇適合的技術(shù)，對(duì)現(xiàn)有方法有機(jī)結(jié)合來(lái)取得比較滿意的效果。同時(shí)，還要進(jìn)一步研究、開發(fā)處理效果好、投資運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染、易于操作管理的新技術(shù)。

針對(duì)焦化廢水深度處理及回用技術(shù)的研究較多，但工程應(yīng)用較少，主要難度是深度處理技術(shù)工業(yè)化不成熟以及投資、運(yùn)行費(fèi)用較高。因此，一方面應(yīng)加大高級(jí)氧化技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程，另一方面，應(yīng)在鋼廠內(nèi)尋找消納源，實(shí)現(xiàn)焦化廢水的分散式消納，從而大大降低深度處理的規(guī)模。目前國(guó)內(nèi)的一些相關(guān)機(jī)構(gòu)正對(duì)雜用水回用、鋼渣熱燜、高爐煙氣綜合治理等方面開展研究工作，希望能為焦化廢水找到更多的消納途徑。

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