膜法油氣回收系統(tǒng)
油氣回收的意義
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和汽車擁有量的迅速攀升，中國(guó)的石油能源供應(yīng)日趨緊張，對(duì)國(guó)外原油進(jìn)口的依賴性也日益增大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2004年國(guó)產(chǎn)原油和進(jìn)口原油總量約2.9 億噸，其中光進(jìn)口原油就達(dá)1.2億噸。但汽油在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中的油氣揮發(fā)的問題尚未引起我們足夠的重視。 據(jù)CARB（加利福尼亞空氣資源協(xié)會(huì)）對(duì)加油站（沒安裝油氣回收裝置）的檢測(cè)表明，每銷售1000加侖（合2952kg）的汽油會(huì)有0.84 磅( 0.38kg)的汽油從油罐中通過呼吸損耗，另有8.4磅(3.8kg)的汽油會(huì)在加油的過程中因揮發(fā)損耗。油罐區(qū)域內(nèi)的油氣排放量也很大：溫度每升高1攝氏度，汽油會(huì)排出0.21％的油氣，儲(chǔ)存天數(shù)越多，罐內(nèi)油氣體積與油液體積之比越大；如果200萬噸油存放在利用率為50％的油罐內(nèi)300天，平均每天氣溫變化10攝氏度，就會(huì)有55萬多立方米（660噸）油氣排放到大氣中。國(guó)內(nèi)資料也表明，2003年全國(guó)消耗汽油5000萬噸，在運(yùn)、轉(zhuǎn)、銷過程中至少排放2.8億立方米(34萬噸)油氣，油氣揮發(fā)造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)13億人民幣；而據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2004年我國(guó)因油氣揮發(fā)造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)20億人民幣 。
油氣揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生大量高飽和濃度油氣，如果碰到火星或靜電就會(huì)發(fā)生爆炸，這對(duì)油罐區(qū)及加油站等都帶來了極大的安全隱患。現(xiàn)在一些鬧市區(qū)的加油站開始安裝帶回氣裝置的加油槍，雖然解決了給汽車加油端產(chǎn)生的油氣揮發(fā)問題，但由于抽回的油氣并沒有經(jīng)過回收處理，大多集中通過呼吸帽重新排出，所以并未從根本上消除安全隱患。
油氣主要成分有苯、二甲苯、乙基苯及其他碳?xì)浠衔?，多屬致癌物質(zhì)而且由于大多數(shù)加油站建在城鎮(zhèn)交通要道等人群相對(duì)集中地區(qū)，油氣排放的空間高度也在人們呼吸帶范圍，因此，油氣對(duì)人體造成的危害也不能忽視。油氣被紫外線照射以后，會(huì)與空氣中其他有害氣體發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)，形成毒性更大的污染物，進(jìn)一步對(duì)人們的健康產(chǎn)生威脅。
在歐洲和美國(guó)，油氣回收在上世紀(jì)七十年代開始起步，到現(xiàn)在已經(jīng)形成了較為成熟的油氣回收技術(shù)和相對(duì)完善的規(guī)范法規(guī)。1990年美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保局就實(shí)施修訂的《空氣保護(hù)法》，規(guī)定加油站空氣質(zhì)量不能滿足法規(guī)要求時(shí)．必須安裝油氣回收設(shè)備。2001年，CARB（加利福尼亞空氣資源協(xié)會(huì)）又提出了更為嚴(yán)格的EVR（Enhanced Vapor Recovery）法令，要求從2002年開始加裝更先進(jìn)的油氣處理設(shè)備，2004年到2006年期間，強(qiáng)制性將所有加油站配套安裝油氣處理設(shè)備。在我國(guó)，對(duì)油氣回收的立法也已提上日程。2002年國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督總局和建設(shè)部制定的《汽車加油加氣站設(shè)計(jì)與施工規(guī)范》對(duì)加油站安裝油氣回收和滲漏檢測(cè)設(shè)施做出了明確規(guī)定。
油氣回收技術(shù)
目前的油氣回收技術(shù)從原理上看可以分為4種，即吸收、冷凝、吸附和膜分離法。
吸收法
吸收法是在常壓常溫或常壓低溫下，利用餾出輕組分的汽油（或廢油）、煤油系溶劑、輕柴油、特制有機(jī)溶劑等易吸收油氣的吸收液，在吸收塔內(nèi)與油氣噴淋接觸以溶解吸收其中的油氣。吸收法的處理效果受吸收劑的影響很大，而且通常吸收劑的回收率很難達(dá)到80%以上。吸收法還有占地面積大、不利于間歇操作的缺點(diǎn)。
吸附法
吸附法是利用活性炭來吸附回收油氣。吸附法油氣回收裝置一般包括變壓吸附單元、分離罐和吸收塔三個(gè)單元。油氣收集裝置收集到的油氣首先進(jìn)入變壓吸附單元進(jìn)行油氣的吸附和脫附，脫附的油氣經(jīng)過分離塔進(jìn)入吸收塔被吸收液吸收。吸附法回收效率高，但裝置占地面積大，吸附塔要進(jìn)行頻繁的吸附-脫附自動(dòng)循環(huán)切換，操作頻繁，而且活性炭壽命短，所以操作維護(hù)起來比較困難。另外活性炭廢料很難處理，容易造成二次污染。
冷凝法
冷凝法是利用制冷劑通過熱交換器對(duì)油氣進(jìn)行冷凝，可直接回收油品。油氣經(jīng)過預(yù)冷器溫度降到4℃左右，油氣中的大部分水汽凝結(jié)為水排出，油氣進(jìn)入一級(jí)冷卻器冷卻到約-40℃左右，再進(jìn)入二級(jí)冷卻器冷卻到約-70℃以下，經(jīng)過一、二級(jí)冷卻可以使大部分揮發(fā)性有機(jī)化合物冷凝成為液體回收，排放的油氣濃度能夠達(dá)到35mg/L標(biāo)準(zhǔn)。但由于為間接傳熱，制冷劑溫度要很低 (-80～-70℃)才可保證有較高的回收率。如果要求排放的油氣濃度更低，則需要對(duì)油氣更高級(jí)的冷卻。冷凝法安全性及油氣回收效率較高，但一次性投資較大，另外更主要的缺點(diǎn)是由于要將油氣冷卻到-80～-70℃的低溫，所需要的能耗太高，運(yùn)行費(fèi)用高昂。
膜分離法油氣回收技術(shù)
膜分離技術(shù)是傳統(tǒng)的壓縮、冷凝法和選擇性滲透膜技術(shù)的結(jié)合，是20世紀(jì)60年代后期迅速崛起的現(xiàn)代化工分離技術(shù)。由于油氣與空氣混合物中烴分子與空氣分子的大小不同，在某些薄膜中的滲透速率差異極大，膜分離技術(shù)就是利用薄膜這一物理特性來實(shí)現(xiàn)烴蒸氣與空氣的分離。膜分離法回收油氣時(shí)，在混合氣進(jìn)入膜分離器前增加壓縮+冷凝過程，壓縮冷凝后的油氣再通過膜將油氣與空氣的分離，分離后的油氣返回壓縮機(jī)入口與裝卸產(chǎn)生的油氣一起重復(fù)上述工藝過程。經(jīng)膜分離凈化后的空氣排入大氣。膜分離技術(shù)油氣回收率可達(dá)99%以上。
膜法油氣回收裝置占地面積小、操作簡(jiǎn)便、維護(hù)容易、運(yùn)行安全、投資回報(bào)率高，因此，該方法自投入市場(chǎng)以來便得到廣泛的應(yīng)用。自1989年起至今，膜法油氣回收裝置在歐洲已有上百套裝置在運(yùn)行，新上油氣回收裝置中膜裝置的市場(chǎng)占有率已達(dá)80%以上。 2002年膜裝置進(jìn)入美國(guó)市場(chǎng)，當(dāng)年試行安裝兩套膜法油氣回收裝置，經(jīng)一年的運(yùn)行后效果顯著，2003年即安裝了120套，目前正以更為迅速的速度增長(zhǎng)。
上海東化膜法油氣回收技術(shù)
上海東化公司從美國(guó)MTR公司引進(jìn)了世界領(lǐng)先水平的膜法油氣回收技術(shù)。
美國(guó)MTR（Membrane Technology & Research）公司的有機(jī)蒸汽膜在世界上具有領(lǐng)先水平，MTR的有機(jī)蒸汽膜被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域有機(jī)組分的回收、聚烯烴尾氣回收及天然氣重組分的分離。MTR有機(jī)蒸汽膜在油氣回收領(lǐng)域也有令人矚目的成就，在油氣回收領(lǐng)域擁有七項(xiàng)專利技術(shù)，在大型油庫的油氣回收方面擁有很好的業(yè)績(jī)。美國(guó)加州CARB的EVR法令中要求在2006年前完成改進(jìn)加州所有油站油氣排放的標(biāo)準(zhǔn)，MTR開發(fā)的應(yīng)用于加油站的VaporsaverTM膜法油氣系統(tǒng)就能達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)。
油氣的主要成份為C5～C9的各種烴類，可以利用MTR 有機(jī)蒸汽膜實(shí)現(xiàn)與空氣組分的選擇性分離：被加壓的油氣和空氣組分經(jīng)過有機(jī)蒸汽膜表面時(shí)會(huì)被分成富含油氣的滲透相及滲余相—凈化了空氣；富含油氣的滲透相可以回收利用，凈化空氣則可以無污染的排放。
加油站膜法油氣回收
當(dāng)加油站給機(jī)動(dòng)車加油時(shí)，空氣和油氣組成的混和氣被泵抽回油罐，填補(bǔ)油罐中油減少部分的體積；由于空氣的進(jìn)入，導(dǎo)致油罐頂部的油氣組分的分壓小于飽和蒸汽壓，這樣油罐中的汽油會(huì)繼續(xù)揮發(fā)直至油罐上方油氣組分的分壓等于飽和蒸汽壓。當(dāng)油罐頂部的油氣壓力達(dá)到0.025KPa（G）左右時(shí)，膜法油氣回收系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)啟動(dòng)，油氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后首先進(jìn)入一個(gè)冷凝器分離冷凝下來的油氣，冷凝的液態(tài)汽油通過管線回到油罐當(dāng)中，氣體部分從冷凝器頂部留出，進(jìn)入膜組件；進(jìn)入膜組件的氣體被分為富含油氣的滲透相及凈化了的空氣（滲余相）。富含油氣的滲透相通過管線回到油罐，凈化空氣則可以直接排空；隨著膜法油氣裝置的運(yùn)行，油罐上方的壓力會(huì)逐漸下降，當(dāng)油罐頂部的壓力下降到-0.13KPa（G）左右時(shí)，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)停止直至油罐頂部的油氣壓力達(dá)到 0.025KPa（G） 左右時(shí)再次啟動(dòng)。詳見下圖加油站膜法油氣回收。
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加油站膜法油氣回收
油庫膜法油氣回收
煉廠油庫等油氣揮發(fā)量大且集中的地方對(duì)油氣的排放濃度要求較嚴(yán)格，如歐洲TI Air 規(guī)定的非甲烷烴濃度要小于150 mg/m3；商務(wù)部制訂的《成品油批發(fā)、倉(cāng)儲(chǔ)企業(yè)經(jīng)營(yíng)管理技術(shù)規(guī)范(2005年征求意見稿)》中，要求油氣回收裝置尾氣排放執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GBl6297—l996)，非甲烷總烴最高允許排放濃度為120 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)。若單獨(dú)采用膜技術(shù)投資過高經(jīng)濟(jì)效益較差，此時(shí)可以采用膜與催化氧化耦合的工藝。
該工藝由三部分組成：第一部分為壓縮機(jī)與冷凝器、分離器構(gòu)成的壓縮/冷凝分離工藝，第二部分為膜分離工藝，第三部分是尾氣催化氧化工藝。根據(jù)不同的排放要求第三部分可選。原料氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入冷凝器，大部分油氣組分在冷凝器中被低溫水冷卻后冷凝，并在分離器中與氣相分離后作為回收汽油送回油罐。從分離器塔頂流出的飽和油氣/空氣混合物進(jìn)入膜分離器進(jìn)一步回收其中的油氣。經(jīng)過膜分離器后產(chǎn)生兩股物流，富集油氣的滲透氣返回壓縮機(jī)前循環(huán)，另一股為凈化后的空氣，其中含有少量的油氣（5～35g/m3），可以滿足歐洲94/63/EC 35g/m3排放標(biāo)準(zhǔn)。若在膜分離后采用催化氧化處理系統(tǒng)處理凈化后的尾氣，可使排放的尾氣達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GBl6297—l996)要求，即排放尾氣中非甲烷總烴濃度小于120 mg/m3。
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油庫膜法油氣回收
膜法油氣回收優(yōu)點(diǎn)
有機(jī)物回收率高，投資效益好
MTR的有機(jī)蒸汽膜擁有獨(dú)特專利技術(shù)，其優(yōu)異的選擇透性可以實(shí)現(xiàn)油氣組分與空氣組分的有效分離，油氣組分的回收率可以達(dá)到95～99%，投資效益好，并且避免了對(duì)大氣的污染。以加油量為20萬噸/年的油庫為例，一年因裝卸油造成的油氣揮發(fā)損耗為350噸左右，利用膜法油氣回收裝置可回收332.5～346.5噸油氣，按照目前市場(chǎng)上90#汽油6000元/噸的價(jià)格計(jì)算，每年可收益199.5～208萬元。
回收氣液比（V/L）高
氣液比是加油站給機(jī)動(dòng)車加油時(shí)回收到油罐中的油氣與油罐輸出的汽油的體積比。傳統(tǒng)的油氣回收方式氣液比只能達(dá)到1，即只能回收與輸出汽油體積相等的油氣；回收油氣比超過1時(shí)，由于回收部分的油氣中含大量空氣，將引起油罐頂部油氣的蒸汽壓大大低于其飽和蒸汽壓，從而導(dǎo)致油罐中汽油的大量揮發(fā)，汽油的大量揮發(fā)又導(dǎo)致油罐頂部壓力的升高并最終致使大量油氣通過油罐頂部的排氣管排至大氣中。但膜法油氣回收系統(tǒng)由于配備了真空輔助系統(tǒng)，油氣回收比可以達(dá)到1.3，可以保證加油時(shí)揮發(fā)出的油氣能被充分回收。
儲(chǔ)罐壓力微負(fù)壓
通常儲(chǔ)罐壓力為正壓，儲(chǔ)罐內(nèi)壓力由于溫度升高等原因升高時(shí)，油氣會(huì)通過放空管線排放至大氣中。膜法油氣回收系統(tǒng)能有效的監(jiān)控和維持儲(chǔ)油罐壓力，控制系統(tǒng)內(nèi)的壓力為微負(fù)壓，避免了油氣通過“呼吸”導(dǎo)致的損耗。
環(huán)境友好
膜法油氣回收系統(tǒng)回收了油氣中的苯、甲苯、MTBE（甲基叔丁基醚）等致癌性物質(zhì)，排放出的空氣能達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，減少了揮發(fā)物在地底下的揮發(fā)，減少了MTBE對(duì)地下水的污染。
廣泛的適用性
適用于各種規(guī)模的加油站、油庫、煉油廠的安裝及改造，小型設(shè)備無須停產(chǎn)安裝。
綜合性能
系統(tǒng)緊湊、占地面積小，操作簡(jiǎn)便、無須專人維修保養(yǎng)，安全性高，回收率高、運(yùn)行費(fèi)用低、投資回收期短（2～3年），運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，較長(zhǎng)的使用壽命，膜組件為5~10年，主機(jī)如保養(yǎng)、維護(hù)得當(dāng)使用壽命將更長(zhǎng)。
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