1 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，固體廢棄物的數(shù)量不斷增加，固體廢棄物的污染控制已成為中國(guó)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的一個(gè)突出問題。我國(guó)準(zhǔn)備在未來10年內(nèi)，大大增加垃圾焚燒比例。目前采用的焚燒設(shè)備規(guī)模小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，而且焚燒處理和廢氣凈化裝置不完全，通常會(huì)造成大量的二惡英排放。二惡英是目前已知的毒性最大的一類物質(zhì)，以它為代表的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)污染的全球化趨勢(shì)已成為近年來最重要的國(guó)際化環(huán)境問題之一。如何監(jiān)控垃圾焚燒系統(tǒng)排出的二惡英類物質(zhì)，及時(shí)控制和消除二惡英類物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染，作為環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要課題引起了各研究機(jī)構(gòu)的高度重視。1997年5月WHO確定各國(guó)必須立即加強(qiáng)對(duì)以二惡英類為代表的十二項(xiàng)在環(huán)境中具有高殘留性、高生物濃縮性和高生物毒性的物質(zhì)，即POPS物質(zhì)(Persistent Organic Pollutants，殘留性有機(jī)污染物質(zhì))的控制和治理。2001年5月23日，在斯德哥爾摩(瑞典)，91個(gè)國(guó)家(包含我國(guó))簽署了《POPs公約》，這意味著我國(guó)必須通過立法防治對(duì)包含二惡英在內(nèi)的POPS物質(zhì)污染。二惡英主要來源于垃圾焚燒，而垃圾焚燒現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境惡劣，燃燒產(chǎn)物中二惡英的種類繁多且濃度極低，目前國(guó)際上通用的二惡英檢測(cè)方法是高分辨色譜/高分辨質(zhì)譜(HRGC/HRMS)方法，該方法需要對(duì)樣品提純、凈化，代價(jià)昂貴且非常耗時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)焚燒煙氣中17種具有毒性的二惡英同系物的連續(xù)且快速檢測(cè)。我國(guó)目前采用的焚燒設(shè)備規(guī)模小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，而且焚燒處理和廢氣凈化裝置不完全，通常會(huì)造成大量的二惡英(Dioxins)排放。為防止垃圾焚燒對(duì)環(huán)境的二次污染，國(guó)家制訂了相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)(GWKB3-2000)，于2001年6月正式實(shí)施，但對(duì)排放煙氣中的微量二惡英的實(shí)時(shí)監(jiān)控還缺乏一個(gè)行之有效的方法。二惡英替代物—垃圾焚燒煙氣中與二惡英濃度相關(guān)性好的物質(zhì)的提出，為二惡英實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)提供了新的途徑，這些物質(zhì)的濃度相對(duì)二惡英要高許多，這對(duì)于研究和檢測(cè)都十分有利。研究表明以二惡英替代物為檢測(cè)目標(biāo)的REMPI-TOFMS痕量環(huán)境污染物檢測(cè)技術(shù)在垃圾焚燒二惡英的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)方面展現(xiàn)出很好的前景。

2 二惡英的結(jié)構(gòu)、毒性以及垃圾焚燒二惡英的產(chǎn)生

1997年世界衛(wèi)生組織(WHO)將二惡英確認(rèn)為一級(jí)致癌物。二惡英的天然來源主要為火山爆發(fā)和森林火災(zāi)，而人為來源則更多些，主要是固體廢棄物的焚燒和化工生產(chǎn)，90%的二惡英來源于含氯化合物的燃燒。焚燒爐煙氣中二惡英的濃度雖然極低，但由于其具有強(qiáng)致癌性，一旦被接觸后很難從體內(nèi)清除，對(duì)人類的健康有著極大的危害。

二惡英是目前人類已知的毒性最大的物質(zhì)，它是指一類氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物，為75種多氯聯(lián)苯二惡英(PCDDs)、135種多氯聯(lián)苯呋喃(PCDFs)和209種多氯聯(lián)苯(PCBs)的總稱。環(huán)境中的二惡英是以各種同系物、異構(gòu)體的混合形式存在的，其毒性與結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，只有2，3，7，8四個(gè)共平面取代位置均為氯原子取代的17種二惡英同系物才有毒，其中2，3，7，8-四氯代二苯并二惡英(TCDD)的毒性最大(國(guó)際毒性當(dāng)量值I-TEF=1)，是氰化物的1000倍，其他二惡英同系物的國(guó)際毒性當(dāng)量值如表1所示。計(jì)算二惡英的毒性通常是以二惡英類同系物總的國(guó)際毒性當(dāng)量I-TEQ表示，I-TEQ=∑二惡英同系物濃度I-TEF。我國(guó)國(guó)家環(huán)保總局規(guī)定焚燒爐大氣污染物中二惡英類的排放限值為1.0ng-TEQ/m3。

垃圾焚燒過程中二惡英的形成機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，還不為人們所充分了解，至今仍存在許多爭(zhēng)議。目前普遍認(rèn)同的主要有三種產(chǎn)生途徑。其一，垃圾中本身含有微量的二惡英，它們或者在燃燒過程中未經(jīng)歷任何變化或者經(jīng)過不完全的分解破壞后存在于在固體殘?jiān)蜔煔庵小Ｆ涠?，在燃燒過程中由含氯前體物生成二惡英，多氯聯(lián)苯(PCBs)、氯苯和氯酚是形成二惡英的主要前體物，在燃燒中前體物分子通過重排、自由基縮合、脫氯或其他分子反應(yīng)等過程會(huì)生成二惡英。金屬催化劑的存在將促進(jìn)二惡英類物質(zhì)的形成。其三、從與二惡英關(guān)系不緊密的碳水化合物開始形成二惡英。二惡英可以通過聚氯乙烯(PVC)或其他的氯代物，也可能通過非氯化有機(jī)物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤、顆粒碳和氯原子供體之間的反應(yīng)而形成。研究表明，250-700℃溫度環(huán)境下易產(chǎn)生二惡英。

3 REMPI-TOFMS的基本原理及特點(diǎn)

垃圾焚燒現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境惡劣，燃燒產(chǎn)物眾多，而且其中二惡英的種類繁多且濃度極低，目前國(guó)際通用的HRGC/HRMS方法需要較長(zhǎng)的樣品預(yù)處理期，不適合用于垃圾焚燒過程中二惡英的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。具有快速、高靈敏度、高選擇性的REMPI-TOFMS二維分析技術(shù)在垃圾焚燒二惡英快速監(jiān)測(cè)方面展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。共振增強(qiáng)多光子電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)是一種二維分析方法，包括紫外(UV)光譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜，光譜和質(zhì)譜均是化學(xué)分析的傳統(tǒng)手段，REMPI作為中間環(huán)節(jié)很好地把兩者結(jié)合在一起。下面對(duì)其基本原理及特點(diǎn)做簡(jiǎn)單闡述。

共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)是指處于基態(tài)的原子或分子先吸收m個(gè)光子與某一中間激發(fā)態(tài)發(fā)生共振，然后處于激發(fā)態(tài)的原子或分子又繼續(xù)吸收n個(gè)光子向更高的激發(fā)態(tài)躍遷，直至超過電離閾值并發(fā)生電離的多光子過程，這一過程被稱為(m+n)REMPI。飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)是進(jìn)行質(zhì)譜分析的最簡(jiǎn)單有效的方式之一。樣品分子的激光電離是產(chǎn)生在兩個(gè)電極板之間的，通過在兩個(gè)電極板之間加一直流電場(chǎng)，使離子在某一個(gè)確定的起始時(shí)間被同時(shí)引出。因?yàn)殡x子都是在很小的空間內(nèi)產(chǎn)生出來，它們?cè)陔妶?chǎng)中具有相當(dāng)確定的勢(shì)能，在它們被引出到無場(chǎng)區(qū)后，這一勢(shì)能被轉(zhuǎn)化為相當(dāng)確定的動(dòng)能，從而使具有不同質(zhì)量的離子具有不同的速度，并以不同的飛行時(shí)間到達(dá)探測(cè)器，最后由一快速的數(shù)字示波器或瞬態(tài)記錄儀記錄下來。TOFMS沒有掃描過程，單個(gè)激光脈沖激發(fā)就可以獲得一幅完整的質(zhì)譜圖，具有實(shí)時(shí)檢測(cè)的特性。

REMPI-TOEMS具有快速(毫秒量級(jí))、高靈敏度(可達(dá)10-12量級(jí))、高選擇性(光譜、質(zhì)譜兩維選擇)及多組分測(cè)量的特點(diǎn)。

4 REMPI-TOFMS技術(shù)在垃圾焚燒二惡英在線監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

垃圾焚燒現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境惡劣，燃燒產(chǎn)物眾多，而且產(chǎn)物中二惡英的種類繁多且濃度極低，連續(xù)且迅速的同時(shí)檢測(cè)17種具有毒性的二惡英同系物是相當(dāng)困難的。二惡英替代物(surrogates)的提出，為二惡英快速監(jiān)測(cè)提供了新的路徑?；赗EMPI-TOFMS技術(shù)的二惡英快速監(jiān)測(cè)研究在世界范圍內(nèi)廣泛展開。德國(guó)慕尼黑技術(shù)大學(xué)的U.Boesl小組采用REMPI方法，建立了一套可移動(dòng)式激光質(zhì)譜儀，采用單氯苯作為二惡英替代物，對(duì)垃圾焚燒現(xiàn)場(chǎng)的二惡英進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)；SRI International(Stanford Research Institute)的M.J.Coggiola等人針對(duì)垃圾焚燒過程中二惡英類物質(zhì)的連續(xù)監(jiān)測(cè)，發(fā)展了基于超聲射流共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOFMS)技術(shù)的檢測(cè)方法；日本九州大學(xué)應(yīng)用物理系的Totaro Imasaka等人在實(shí)驗(yàn)室條件下，結(jié)合超聲射流/多光子電離/時(shí)間飛行質(zhì)譜技術(shù)，以垃圾焚燒過程中二惡英的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)為目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)二惡英替代物單氯苯的檢測(cè)。

表1 焚燒煙氣中各種氯苯類物質(zhì)的平均濃度及其與I-TEQ的相關(guān)系數(shù)(%)

研究表明，在垃圾焚燒煙氣中與二惡英相關(guān)性較好的二惡英替代物有氯代苯、氯代酚及氯代烯烴等物質(zhì)。這些二惡英替代物的濃度相對(duì)二惡英要高許多，如氯代苯的濃度比二惡英高千倍以上，這對(duì)于研究和檢測(cè)都十分有利。表1給出了垃圾焚燒煙氣中氯代苯與I-TEQ的相關(guān)性及相對(duì)濃度。利用對(duì)這些二惡英替代物的快速檢測(cè)，可以間接得知二惡英的信息，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)二惡英的實(shí)時(shí)在線監(jiān)控。

單氯苯是目前研究得最多的二惡英替代物。這是因?yàn)?，其一、單氯苯與二惡英的相關(guān)性較好；其二、與氯苯類物質(zhì)相比，垃圾焚燒煙氣中單氯苯的濃度較高；其三、單氯苯具有較高的揮發(fā)性，比較易于探測(cè)研究。垃圾焚燒煙氣中單氯苯與國(guó)際毒性當(dāng)量I-TEQ的相關(guān)系數(shù)比較高，探測(cè)極限可以達(dá)到10-12量級(jí)。通過對(duì)垃圾焚燒過程中二惡英替代物單氯苯的快速檢測(cè)可以達(dá)到間接監(jiān)測(cè)二惡英的目的。

我們研究小組進(jìn)行了多年的共振增強(qiáng)多光子電離/質(zhì)譜研究，并將該技術(shù)用于環(huán)境污染氣體痕量檢測(cè)。我們成功地實(shí)現(xiàn)了機(jī)動(dòng)車尾氣各組分的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，在此基礎(chǔ)上特別針對(duì)燃燒過程中高溫?zé)煔獾目焖贆z測(cè)，如圖1所示我們?cè)O(shè)計(jì)了一套與REMPI-TOFMS相連接，適合快速、無接觸測(cè)量的可加熱采樣/進(jìn)樣系統(tǒng)。在實(shí)驗(yàn)室研究階段，我們采用此特殊的可加熱的進(jìn)樣裝置，以適合檢測(cè)液體或固體類低揮發(fā)性樣品。這種進(jìn)樣設(shè)計(jì)避免了采樣過程中非揮發(fā)物質(zhì)在管道中的沉積，可以直接從燃燒的中間環(huán)節(jié)取樣。待測(cè)樣品通過可加熱的毛細(xì)管連續(xù)噴人質(zhì)譜儀的離子提取電場(chǎng)中間，兩束激光在噴口下方2mm處與氣體作用。為了提高探測(cè)靈敏度，激光激發(fā)光源采用可調(diào)諧的染料激光(Nd：YAG三倍頻輸出的355nm激光泵浦)，倍頻(或倍頻后和頻)的輸出波長(zhǎng)為220nm～320nm，激光脈沖寬度為6ns，譜線寬度為0.06cm-1。產(chǎn)生的離子被提取后加速，進(jìn)人無場(chǎng)區(qū)(飛行管，長(zhǎng)約一米)自由飛行約數(shù)10μs，到達(dá)位于飛行管末端的微通道板(MCP)離子接受器，MCP輸出的電信號(hào)由瞬態(tài)記錄儀采集，送計(jì)算機(jī)進(jìn)行存儲(chǔ)和處理。質(zhì)荷比不同的離子到達(dá)MCP的時(shí)間(飛行時(shí)間)不同，形成了質(zhì)荷比對(duì)時(shí)間的譜圖一質(zhì)譜圖。即使為了獲得較好的信噪比而多次平均，獲得一幅質(zhì)譜圖的時(shí)間也僅為毫秒級(jí)。我們已對(duì)二惡英替代物中的三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等進(jìn)行了光譜特性及激光質(zhì)譜快速探測(cè)方面的研究，根據(jù)該類物質(zhì)的光譜學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)這些物質(zhì)的低濃度檢測(cè)。

圖1 REMPI-TOFMS實(shí)驗(yàn)裝置圖

5 結(jié)論

二惡英是目前已知的毒性最大的一類物質(zhì)，二惡英主要來源于垃圾焚燒，目前國(guó)際上通用的二惡英檢測(cè)方法是高分辨色譜/高分辨質(zhì)譜方法，該方法需要對(duì)樣品提純、凈化，代價(jià)昂貴且非常耗時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)焚燒煙氣中17種具有毒性的二惡英同系物的連續(xù)且快速檢測(cè)。二惡英替代物的提出，為二惡英快速監(jiān)測(cè)提供了新的路徑。具有快速、高選擇性、高靈敏度特點(diǎn)REMPI-TOFMS技術(shù)，在垃圾焚燒二惡英的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)方面已經(jīng)展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。隨著現(xiàn)代激光器技術(shù)和真空技術(shù)的發(fā)展，激光器和真空設(shè)備的小型化可以使得REMPI-TOFMS儀器結(jié)構(gòu)更緊湊，體積更小，便于向小型儀器化發(fā)展。如果結(jié)合垃圾焚燒爐的自動(dòng)燃燒控制技術(shù)和各種各樣的煙氣處理自動(dòng)控制技術(shù)，就可以建立起完善的自動(dòng)控制系統(tǒng)，使垃圾焚燒系統(tǒng)的有害物質(zhì)的排放控制在盡可能低的限度內(nèi)。

參考文獻(xiàn)略

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