摘　要:從聚合反應的角度,介紹了羧酸類聚合物、磺酸類聚合物、含磷水溶性聚合物以及新型綠色聚合物等水處 理阻垢劑的研究進展,并提出了今后發(fā)展水處理阻垢劑的一些建議。

關鍵詞:聚合物;阻垢劑;水處理;建議

水處理阻垢劑從問世發(fā)展到現(xiàn)在,藥劑配方經(jīng) 歷了無機鹽類、有機膦酸鹽類以及聚合物類等。聚 合物類藥劑由于它對磷酸鈣垢具有獨特高效的抑制 能力而進入水處理藥劑或配方的行列。據(jù)目前的研 究和應用表明,不但出現(xiàn)了能抑制碳酸鈣垢、硫酸鈣 垢、磷酸鈣垢的共聚物,同時也出現(xiàn)了抑制鋅垢、鐵 垢和其它污垢的共聚物。

1　共聚物類阻垢分散劑

共聚物類阻垢分散劑是20世紀80年代發(fā)展起 來的一類水處理藥劑。共聚物中的羧基是阻碳酸鈣 垢、硫酸鈣垢的主要官能團,而羥基、酰胺基等有利 于阻磷酸鈣垢,特別是磺酸基對磷酸鈣垢有良好的 抑制能力,能有效地分散金屬氧化物、穩(wěn)定鋅和有機 磷酸。因此人們可利用具有不同官能團的單體或它 們的不同構成比,共聚成具有特殊水處理功能的共 聚物,從而陸續(xù)開發(fā)出了一系列帶多種官能團的二 元、三元甚至四元共聚物。

1.1　羧酸類共聚物

羧酸類聚合物阻垢劑是由丙烯酸(AA)、馬來酸 或馬來酸酐(MA)通過均聚或與其它單體共聚形成 的一類水溶性高分子物質(zhì),主要有聚丙烯酸及其鈉 鹽(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、水解馬來酸 (HPMA)、馬來酸—丙烯酸共聚物(MA-AA)等。

此類阻垢分散劑起作用的是聚合物中的COOH 基團,它對Ba2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等離子具有 較強的螯合能力,不僅有分散和凝聚作用,還能在無 機結晶過程中干擾晶格的正常排列,從而達到阻垢 和防垢的目的。20世紀80年代,國內(nèi)就有工業(yè)品 投放市場,并在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應用。目前研 究的重點是通過改變單體或引發(fā)劑來合成新的共聚 物以提高產(chǎn)品的綜合性能。

1.1.1　丙烯酸類共聚物

丙烯酸類共聚物是國內(nèi)開發(fā)最早的共聚物類阻 垢劑,以丙烯酸為主要單體,對鈣和鎂等離子具有較 強的螯合能力,其生產(chǎn)成本低,用量少,對環(huán)境無污 染,不滋養(yǎng)菌藻,一直受到人們的重視。20世紀80 年代中期,國內(nèi)丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物開發(fā)成 功。此后,有關這方面的研究開發(fā)成為20世紀90 年代初的熱點。

崔小明等[1]以水為溶劑、過硫酸銨為引發(fā)劑、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等為原 料,合成了AA/AMPS/MA三元共聚物。試驗結果 表明,該共聚物不僅具有優(yōu)異的抑制碳酸鈣垢、磷酸 鈣垢,穩(wěn)定鋅鹽和分散氧化鐵的性能,而且還具有較 好的緩蝕性能,是一種性能優(yōu)異的水質(zhì)穩(wěn)定劑。

金棟[2]以異丙烯膦酸(IPPA)、丙烯酸(AA)和 丙烯酸羥丙酯(HPA)為單體,水為溶劑,過硫酸銨 為引發(fā)劑合成了IPPA/AA/HPA三元共聚物,并對 其阻垢和緩蝕性能進行了研究,結果表明,該共聚物 不僅具有優(yōu)異的阻垢分散性能,而且對碳鋼也有很 好的緩蝕作用。

于躍芹等[3]以衣康酸和丙烯酸為單體,采用水 溶液自由基聚合反應,合成了IA/AA共聚物,用正 交實驗法確定的最佳合成條件為:反應溫度88℃、 時間1. 5 h,引發(fā)劑用量為8. 7% (與單體的質(zhì)量 比),單體配比m(IA)∶m(AA)=1∶3. 4。實驗結 果表明,引發(fā)劑用量是影響共聚物阻垢率的主要因 素,該共聚物對碳酸鈣垢的阻垢率可以達到98. 5%。

1.1.2　馬來酸酐類共聚物

馬來酸酐類共聚物阻垢劑是以馬來酸或水解馬 來酸酐為主要單體的一類共聚物阻垢分散劑,其結 構中羥基數(shù)目較丙烯酸類阻垢劑多,因此具有良好 的熱穩(wěn)定性和阻碳酸鈣、硫酸鈣垢性能。

何煥杰等[4]以馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯和異丙 烯膦酸為原料合成的膦�；人崛簿畚颩A/ HPA/IPPA,其在中高硬度、高堿度、高pH值和高溫 條件下,不僅具有優(yōu)異的阻碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣 等垢的性能,而且具有良好的穩(wěn)定鋅和分散氧化鐵 的能力,性能優(yōu)于HEDP、PBTCA、PAA和HPMA。

該共聚物合成工藝簡單,原料易得,磷含量低(質(zhì)量 分數(shù)<3% ),對環(huán)境無污染,易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 宋光順等[5]以過硫酸銨為引發(fā)劑,在水相中合 成了以馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯為單體的共 聚物阻垢劑。實驗結果表明,該共聚物具有優(yōu)異的 阻垢性能,對鈣硬、堿度的忍耐度高, pH值適用范圍 廣等優(yōu)點,且該產(chǎn)品為非磷、低氮產(chǎn)品,易于生物降 解,不會對環(huán)境造成有機污染。

任桂蘭等[6]以水為溶劑合成的阻垢功能高分 子馬來酸酐—丙烯酸—氮川三甲叉膦酸共聚物 (PMAN),安全無毒、成本低,反應過程無廢物排放。 產(chǎn)物PMAN對磷酸鈣、硫酸鈣阻垢性能優(yōu)越,耐較 高溫度,分散性能好,兼有結構穩(wěn)定、含磷量低等優(yōu) 點,非常適合在高硬度、高堿度、高pH值等苛刻的 水質(zhì)條件下使用。

1.2　磺酸類共聚物

磺酸類共聚物的研發(fā),始于20世紀80年代。 由于磺酸類共聚物可有效地防止由于均聚物與水中 離子反應產(chǎn)生難溶性聚合物鈣凝膠,特別對磷酸鈣 垢有較好的抑制作用,能有效地分散顆粒物,穩(wěn)定金 屬離子和有機膦酸,尤其對鐵垢有好的阻垢分散作 用。另外,由于磺酸基團對鹽不敏感,具有良好的抗 溫、抗鹽能力,尤其是抗高價金屬離子的能力強,故 在國內(nèi)外掀起了研究開發(fā)的熱潮。常用的磺酸單體 主要有苯乙烯磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基磺酸 (HAPS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(簡稱 AMPS),其中的AMPS因為具有價格適中,對溫度、 水解和二價陽離子的作用穩(wěn)定等特點,是目前使用 最多的一種磺酸單體,以其作為共聚單體合成的磺 酸共聚物格外引人注目。今后應加強這類阻垢劑與 其它水處理劑的復合研究,充分發(fā)揮藥劑的協(xié)同效 應,以期達到更好的效果。

孫哲等[7]以水為溶劑,采用過硫酸銨—次磷酸 鹽為引發(fā)體系,合成了MA/AMPS/AA/POCA共聚 物,該共聚物有優(yōu)良的阻碳酸鈣和磷酸鈣垢,并有一 定的緩蝕能力。

張建強等[8]以水為溶劑,次亞磷酸鈉—過硫酸 鈉為引發(fā)劑,丙烯酸和馬來酸酐、2-丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸為單體合成了集膦�；Ⅳ然突撬峄� 于一體的三元共聚物。該共聚物具有較好的阻碳酸 鈣垢、磷酸鈣垢和抑制鋅鹽沉積的能力。

于躍芹等[9]以苯乙烯磺酸鈉(SSA)和衣康酸 (IA)為原料,合成了SSA/IA共聚物阻垢劑,確定的 最佳合成條件為:反應溫度為103℃,反應時間為 2 h,引發(fā)劑用量為7% (占單體總質(zhì)量), IA與SSA 質(zhì)量比為2. 8∶1。在此工藝條件下合成的IA/SSA 共聚物阻垢劑,其阻碳酸鈣垢的阻垢率可以達到 99%。

1.3　含磷水溶性聚合物

含磷水溶性聚合物的研究始于20世紀70年 代,是由無機單體次磷酸(在聚合時也起引發(fā)劑的 作用)與其它有機單體共聚而成。其特點是將羧基 與膦�；Y合在同一個分子上。由于其分子上同時 含有PO(OH)基團和COOH基團,且以 C P鍵方式連接,使化合物穩(wěn)定性明顯提高,對 成垢離子螯合能力有所增強,因而具有較好的阻垢 和緩蝕能力。

按膦�；幍奈恢每蓪⒑拙酆衔锓譃閮深�:一類是磷酸亞基聚羧酸、膦�；埕人峄蚓垤Ⅴ� 基羧酸(PCA)化合物,其特點是膦�；幱诰酆衔� 中間,這類聚合物主要對抑制碳酸鈣垢有效,復配后 對抑制碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣等垢以及分散黏泥和 氧化鐵有協(xié)同效果;另一類是被稱之為膦�；人� 聚合物(POCA),其特點是膦�；诰酆衔锏囊欢�, 在冷卻水中它既能阻垢又能緩蝕,有很高的鈣容忍 度,抗氯離子侵蝕性好。POCA阻碳酸鈣垢的效果 與PBTCA相當,阻磷酸鈣垢、穩(wěn)定鋅離子和抑制金 屬離子的能力與磺酸三元共聚物相當。另外, POCA 緩蝕效果僅次于HPA,好于BTCA和磺酸三元共聚 物,被認為是一種多功能水處理劑。加上該類聚合 物本身的磷含量一般低于3%,如果其用量為5 mg/ L,則整個循環(huán)冷卻水體系中的含磷量僅為0. 15 mg/L,這樣低的磷系配方對保護環(huán)境十分有利。所 以,該類聚合物阻垢分散劑是目前國內(nèi)研究開發(fā)的 重點產(chǎn)品之一,產(chǎn)品主要是以丙烯酸、馬來酸、丙烯 酰胺、AMPS、丙烯酸羥丙酯單體中的一種或幾種與 次磷酸共聚而成。與其他共聚物阻垢劑相比,其特 點是價格低,效果好,集緩蝕、阻垢于一身。今后的 研究方向應該以降低聚合物自身磷含量和降低用量 為主要方向,使水處理中低磷排放或無磷排放成為 可能。

梅平等[10]以丙烯酸、次磷酸鈉為單體,在過氧 化氫—次磷酸鈉構成的氧化還原引發(fā)體系下反應, 合成了磷酸亞基聚丙烯酸,用正交試驗法確定最佳 合成條件:次磷酸鈉為25%,過氧化氫為15%,反應 溫度為100℃,時間4 h。以最佳合成條件合成的聚 合物分子中同時含有磷酸亞基PO(OH)和羧基 COOH ,且其含磷質(zhì)量分數(shù)低(1. 51%,以磷 計),阻垢與緩蝕性能明顯優(yōu)于HEDP和PAA,是一 種綜合性能優(yōu)良的多功能環(huán)保型水處理劑。 張英雄等[11]以PHP、磺化劑、磷化劑為原料,合 成了具有良好阻垢和緩蝕雙重功能的低磷聚合物水 處理劑PPSA,該聚合物含有羧酸基、酰胺基、磺酸基 和膦�；然鶊F,反應溫度和時間分別以104℃和 2. 5 h為宜,樣品為含固質(zhì)量分數(shù)25% ~30%、pH 值1~5的水溶液。

黨娟華等[12]以丙烯酸、AMPS、次磷酸鈉為原 料,過硫酸銨為引發(fā)劑,水為溶劑,合成了膦基磺酸 共聚物阻垢劑ASP。結果表明,在單體AA與AMPS 的物質(zhì)的量比為1∶0. 15,次磷酸鈉用量10%,過硫 酸銨用量8%,反應溫度90℃,反應時間4 h條件 下,合成共聚物ASP對碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的阻垢 率均能達85%左右,并對鈣垢的阻垢率均達90%以 上;在溫度不超過80℃、pH值達10時,兩種鈣垢阻 垢率仍能達85%以上,說明ASP阻垢劑具有一定的 抗溫抗堿能力。

共聚物類阻垢劑作為水處理藥劑,具有品種繁 多、合成方法較成熟、適用水質(zhì)范圍寬、低毒無公害 等優(yōu)點,是一類極具發(fā)展前途的綠色阻垢劑,在我國 具有廣闊的研究、開發(fā)及應用前景。

2　新型的綠色阻垢劑

綠色阻垢劑是隨著綠色化學興起而開發(fā)出的一 類新型水處理藥劑。近幾年來國內(nèi)外出現(xiàn)的新型綠 色阻垢劑主要有聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸兩大 類,因其具有優(yōu)良的生物可降解性和較高的阻垢性 能,被公認為是一種真正的綠色阻垢劑,已經(jīng)成為開 發(fā)研究的熱點。

2.1　聚天冬氨酸阻垢劑

聚天冬氨酸(PASP)是近年來受海洋動物代謝 啟發(fā)而研制開發(fā)的一種生物高分子,其分子中不含 磷,無毒,不破壞生態(tài)環(huán)境,利用后的聚天冬氨酸可 高效、穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為對環(huán)境無害的終 產(chǎn)物;因此具有良好的生物可降解性,其優(yōu)異的阻垢 分散性能特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透 膜處理中的碳酸鈣、磷酸鈣垢。其耐高溫及良好的 熱穩(wěn)定性可用于高溫水系統(tǒng)的水處理劑,因此是目 前公認的綠色阻垢劑和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。 研究表明,優(yōu)化合成條件,通過共聚、改性在PASP 主鏈上增加新的官能團,使PASP具有多官能性,是 PASP阻垢劑研究的新趨勢。

相對分子質(zhì)量在2 000~4 000之間的PASP共 聚物具有優(yōu)異的阻垢性能,在用量為2 mg/L時,對 碳酸鈣的阻垢率可達99. 8%。該共聚物還可作為 納米材料碳酸鈣的分散劑,其最佳用量為碳酸鈣質(zhì) 量的2% ~3%。董雪玲等[13]采用MA、氨、檸檬酸 為原料,制得具有阻垢性能優(yōu)異的聚天冬氨酸共聚 物。此合成方法簡單,原料成本低,可進行工業(yè)化生 產(chǎn),具有很好的開發(fā)前景。

王吉龍等[14]以三氯化磷、甲醛、聚琥珀酰亞胺 為原料合成了一種含膦�；木厶於彼�,并研究 了其阻垢性能。試驗結果表明,含磷�；厶於� 酸的阻碳酸鈣垢性能與DPBTCA、HPA的性能相比 相似,但阻磷酸鈣以及穩(wěn)定鋅鹽的性能更為優(yōu)越。 與PBTCA、HPA等藥劑復配得到的低磷藥劑性能達 到常用有機膦藥劑的水平。

2.2　聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是20世紀90年代初首 先由美國Betz實驗室開發(fā)的無磷、無氮、具有生物 降解性的綠色水處理劑。其分子中含有羧基和醚基 兩種官能團,可以與無機磷酸鹽、有機膦酸鹽、聚丙 烯酸類、聚馬來酸類等多種阻垢性復配,形成低磷或 無磷的性能優(yōu)異的阻垢劑,兼有緩蝕和阻垢雙重功 能,應用范圍較廣。PESA適用于高堿度、高硬度、 高溫條件下的冷卻水處理。

余育新等[15]研究了聚環(huán)氧琥珀酸鈉在不同因 素下的阻碳酸鈣性能,實驗表明,聚環(huán)氧琥珀酸鈉具 有較高的阻垢性能和較好的熱穩(wěn)定性,在高鈣離子 濃度、高溫水系統(tǒng)中長時間停留對碳酸鈣仍有較強 的抑制作用。

熊蓉春等[16]對PESA的合成及阻垢性能進行 了一定的研究,合成原料為馬來酸酐,在水和堿共同 作用下水解生成馬來酸鹽,在過氧化物和釩系催化 劑催化下進行環(huán)氧化反應生成環(huán)氧琥珀酸,然后在 稀土催化劑下使之聚合,得到PESA。產(chǎn)品最佳阻垢 性能的相對分子量范圍為400~800, pH值為5~7, 反應溫度為65~100℃。同時還研究了聚環(huán)氧琥珀 酸的緩蝕協(xié)同效應,結果表明,其緩蝕作用機理不在 于引入了羥基基團,而可能是由于在分子鏈中插入 了氧原子,使PESA更易生產(chǎn)穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物。

3　發(fā)展建議

①對于水處理劑的新品種開發(fā)而言,總體思路 仍是通過膦酰基、胺基、羥基、氨基、磺酸基等不同單 體搭配組合,合成更高效、多功能的藥劑。②綠色化 是21世紀阻垢劑的發(fā)展方向。因此,今后的工作應 圍繞性能、經(jīng)濟、環(huán)保三大目標,在進一步完善現(xiàn)有 產(chǎn)品、提高質(zhì)量的基礎上,應加強機理研究和復配研 究,降低成本,減少污染。③在新產(chǎn)品合成方面,突 破現(xiàn)有思路,積極利用綠色化學技術,首先將目標分 子綠色化,采用清潔工藝、合成無磷、非氮、無毒、易 于生物降解,真正對環(huán)境友好的高效阻垢劑,以徹底 取代含磷配方。④加強水處理藥劑增效機理的基礎 性研究,加強多功能復合水處理劑的開發(fā),根據(jù)不同 的水質(zhì)條件引入不同的功能基團,開發(fā)和研制針對 性強、高效及成本低廉的符合環(huán)保要求的水處理藥 劑。⑤藥劑的分析、監(jiān)測等配套技術也是水處理技 術水平的重要標志,因此應進一步更新現(xiàn)有藥劑的 分析技術和設備,以滿足水處理技術發(fā)展的需要。

參考文獻:(略)

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