燒結(jié)是鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中主要的工藝之一，在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵及SO₂、CO₂、SO₃、 NO_x、CO、CO₂等污染物。目前，鋼鐵企業(yè)的SO₂排放量占全國(guó)排放總量的11%以上，僅次于電力企業(yè)，位居全國(guó)第二。其中燒結(jié)過(guò)程的煙氣排放量占鋼鐵生產(chǎn)總排放量的60%～90%，是鋼鐵行業(yè)的主要污染單元。燒結(jié)煙氣具有煙氣量大、波動(dòng)大、煙氣溫度高、 SO₂濃度低（900～1500mg/Nm³ ）、煙氣成分相對(duì)復(fù)雜等特點(diǎn)，脫硫技術(shù)難度較大。國(guó)內(nèi)、外脫硫工藝中的鈣法技術(shù)比較成熟，脫硫產(chǎn)物為石膏。但鈣法一次性投資較大，工藝復(fù)雜，維護(hù)量大，運(yùn)行成本高，而且我國(guó)是天然石膏產(chǎn)量大國(guó)，脫硫產(chǎn)物石膏沒(méi)有市場(chǎng)，只能拋棄，導(dǎo)致大量土地被占用。這些缺陷使得該技術(shù)前景不容樂(lè)觀。研究、開(kāi)發(fā)適合我國(guó)國(guó)情，既能滿足環(huán)保要求又為企業(yè)樂(lè)于接受的先進(jìn)脫硫技術(shù)是脫硫界努力的方向。氨法脫硫技術(shù)近年來(lái)倍受大家的關(guān)注。其工藝簡(jiǎn)單，前期投資少，日常維護(hù)量少，脫硫產(chǎn)物可作為化肥，其運(yùn)行費(fèi)用可通過(guò)副產(chǎn)物的銷售大幅度降低。

1  燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)

以邢鋼燒結(jié)廠為例。該廠新上198m² 燒結(jié)機(jī)一臺(tái)，并在機(jī)頭及機(jī)尾分別設(shè)置了電除塵器，由于在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣中的SO₂濃度是變化的，其頭部和尾部煙氣SO₂濃度較低，中后部煙氣SO₂濃度高。為減小脫硫裝置的規(guī)模，故將機(jī)頭電除塵器的出口接至脫硫裝置。由于邢鋼焦化廠距離燒結(jié)廠僅約200米，而且焦化廠的副產(chǎn)品廢氨水此前是通過(guò)硫酸進(jìn)行中和處理的。如將這部分廢氨水引入燒結(jié)脫硫，既可解決邢鋼燒結(jié)廠的燒結(jié)脫硫問(wèn)題，也可解決焦化廠的廢氨水處理問(wèn)題，同時(shí)產(chǎn)出的硫酸氨還有經(jīng)濟(jì)收益。因此，該項(xiàng)目選擇了氨－硫銨法處理燒結(jié)煙氣脫硫。

氨法是一種常用的煙氣凈化技術(shù)。自20世紀(jì)60年代開(kāi)始應(yīng)用。氨法脫硫技術(shù)具有反應(yīng)速度快、脫硫效率高、脫硫后的產(chǎn)物易于處理等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于它比傳統(tǒng)的濕法脫硫技術(shù)容易操作、可靠性高和運(yùn)行費(fèi)用低而得到廣泛應(yīng)用， 氨－硫銨法煙氣脫硫裝置主要工段由脫硫工段和硫銨工段兩部分組成。

2  煙氣脫硫工段

2.1  煙氣脫硫工藝

從燒結(jié)機(jī)頭出來(lái)的原煙氣，經(jīng)電除塵器凈化后，由脫硫塔底部進(jìn)入。同時(shí)在脫硫塔頂部將氨水溶液噴入塔內(nèi)與煙氣中的SO₂在脫硫塔中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而脫除掉SO₂。煙氣脫硫工藝流程如圖1所示。

煉焦生產(chǎn)工藝中會(huì)產(chǎn)生廢氨水，氨作為一種良好的堿性吸收劑，可吸收煙氣中的SO₂且效率較高。因此，可將焦化生產(chǎn)過(guò)程中冷凝剩余廢氨水引入氨水槽內(nèi)。氨水通過(guò)水泵輸送至脫硫塔底部，并通過(guò)循環(huán)水泵由噴嘴噴入脫硫塔內(nèi)。燒結(jié)煙氣進(jìn)入脫硫塔后與噴液相遇。由于液體中含有足夠吸收中和SO₂所需的氨，因此當(dāng)煙氣通過(guò)噴嘴平面時(shí)，氣體與液體會(huì)進(jìn)行充分的接觸。95％以上的SO₂會(huì)被除去。每個(gè)噴射層裝有一系列用來(lái)噴射漿液的噴嘴。每個(gè)噴射層噴嘴都配有專用的循環(huán)泵。脫硫塔底部為氧化槽，因此漿液有足夠的停留時(shí)間來(lái)保證充分的氧化和硫酸氨結(jié)晶體的形成。氧化空氣通過(guò)安裝在氧化槽底部的管道系統(tǒng)和分配器被噴入氧化槽中。吸收塔中漿液的pH值維持在一定范圍內(nèi)，該pH值優(yōu)化了SO₂的去除效率和亞硫酸銨的氧化速度。硫酸銨極易溶解，在常規(guī)條件下，可達(dá)40％重量的溶解度，而在脫硫塔運(yùn)行條件下，該比例可使溶解度達(dá)48.5％（在脫硫塔中的）的硫酸銨溶液處于飽和狀態(tài)并含有3%～5%重量的懸浮的硫酸銨結(jié)晶體。從脫硫塔中排出的漿液被用來(lái)控制硫酸銨的濃度。硫酸銨排除泵將硫酸銨漿液送到一級(jí)脫水裝置做進(jìn)一步處理。脫硫塔上部的兩層高效除霧器去除煙氣中附帶的液滴。為減少化學(xué)作用、硫酸銨成品的損失及蒸發(fā)量，采用清水沖洗除霧器。凈化后的煙氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)進(jìn)入煙囪排放。

2.2  氨法脫硫工藝原理

從燒結(jié)機(jī)出來(lái)的原煙氣，經(jīng)電除塵器凈化后，由脫硫塔底部進(jìn)入。同時(shí)在脫硫塔頂部將氨水溶液噴入塔內(nèi)與煙氣中的二氧化硫在脫硫塔中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，脫除掉 SO₂同時(shí)生成亞硫酸銨，并與空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成硫酸銨溶液，經(jīng)中間槽、過(guò)濾器、硫銨槽、加熱器、蒸發(fā)結(jié)晶器、離心機(jī)脫水、干燥器即制得化學(xué)肥料硫酸銨，從而完成脫硫過(guò)程。凈化后的煙氣經(jīng)脫硫塔的頂部出口由煙囪排入大氣。

化學(xué)反應(yīng)：

SO₂+H₂O→H₂SO₃  ①

H₂SO₃＋(NH₄)₂SO₄→NH₄HSO₄＋NH₄HSO₃  ②

H₂SO₃＋(NH₄)₂SO₄→2NH₄HSO₃  ③

在反應(yīng)①中，煙氣中的SO₂溶于水中，生成亞硫酸。在反應(yīng)②和③中，亞硫酸與該溶液中溶解的硫酸銨/亞硫酸銨反應(yīng)。噴射到反應(yīng)池底部的氨水，按如下方式中和酸性物：

H₂SO₃＋NH₃→NH₄HSO₃  ④

NH₄HSO₃＋2NH₃→(NH₄)₂SO₃  ⑤

NH₄HSO₄＋NH₃→(NH₄)₂ SO₄  ⑥

在一定溫度的水溶液中，亞硫酸銨(NH₄)₂SO₃與水中溶解的NO₂反應(yīng)生成(NH₄)₂SO₄（硫酸銨）與N2，建立如下平衡：

2(NH₄)₂SO₃+NO₂→2(NH₄)₂SO₄+1/2N2

噴射到脫硫塔底部的氧化空氣，會(huì)按照如下方式將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽：

(NH₄)₂SO₃+1/2O₂→(NH₄)₂SO₄

硫酸銨溶液飽和后，使硫酸銨從溶液中以結(jié)晶形態(tài)沉淀出來(lái)。由180℃、0.3M～0.4MPa蒸汽提供熱量。

(NH₄)₂SO₄（液態(tài)）＋熱量→(NH₄)₂SO₄（固體）  對(duì)于氨法脫硫工藝，二氧化硫與硫酸銨的產(chǎn)出比約為1∶2，即每脫除1噸二氧化硫，就產(chǎn)生2噸硫酸銨。在吸收塔里的硫酸銨不是以離子形式存在于溶液里，就是以固體結(jié)晶的形式存在于漿液里。系統(tǒng)里的主要成分亞硫酸銨已完全被氧化，因此在副產(chǎn)品中氮的含量大于 20.5%。

3  硫銨工段

硫銨工段系統(tǒng)主要由硫銨溶液槽、過(guò)濾器、初分槽、硫銨循環(huán)泵、蒸發(fā)器、結(jié)晶器、硫銨加熱器、離心機(jī)、氣液分離、冷凝器、空氣加熱器、振動(dòng)流化床干燥器、真空泵等組成。該系統(tǒng)的主要作用是完成脫硫后硫銨溶液的儲(chǔ)存、蒸發(fā)、結(jié)晶及包裝等。

從脫硫工段來(lái)的硫銨母液進(jìn)入硫銨溶液槽，經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾去除雜質(zhì)進(jìn)入硫銨槽，經(jīng)蒸汽加熱器加熱蒸發(fā)、結(jié)晶后經(jīng)初分槽進(jìn)行初步分離后，進(jìn)入離心機(jī)分離，再經(jīng)振動(dòng)干燥器干燥裝袋，形成硫銨產(chǎn)品。圖2為硫銨工段流程。  

 

 4  應(yīng)用效果

2007年8月工程結(jié)束，9月開(kāi)始試運(yùn)行，經(jīng)過(guò)近10個(gè)月的運(yùn)行，監(jiān)控系統(tǒng)記錄了主要運(yùn)行參數(shù)。監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

 

從運(yùn)行過(guò)程來(lái)看，影響脫硫的因素較多，主要有：氣液比、進(jìn)口SO₂濃度、煙氣量、燒結(jié)機(jī)負(fù)荷等。

4.1  液氣比對(duì)脫硫效率的影響

運(yùn)行中的液氣比是影響脫硫效率的主要因素之一，隨著液氣比的增大，SO₂與氨水接觸的機(jī)會(huì)也相應(yīng)增加，脫硫率也隨之增加，其幅度由大到小，最后趨于平穩(wěn)（如圖３所示）。當(dāng)液氣比小于1L/m3 時(shí)，提供的氨水量不能滿足吸收尾氣中SO₂的需要，這時(shí)脫硫率完全由脫硫劑量來(lái)決定，曲線的斜率較大，脫硫率與液氣比的關(guān)系幾乎呈正相關(guān)；當(dāng)液氣比為1.0～1.05L/m3 區(qū)域時(shí)，隨著液氣比的增加，脫硫率的提高逐漸變緩，曲線斜率變小，但脫硫率已能達(dá)到85%～95%；當(dāng)液氣比超過(guò)1.1時(shí)，再增加氨水量，對(duì)脫硫率的貢獻(xiàn)已不再明顯。而脫硫塔排出的硫銨溶液pH值呈上升的趨勢(shì)，說(shuō)明氨水利用率也隨之下降。在氨水增加的同時(shí)，固含量、粘度、反應(yīng)生成物濃度會(huì)同時(shí)增大，這些因素都有礙于SO₂等的去除。故脫硫效率的增加會(huì)逐漸減緩，最后趨于平穩(wěn)。

 

4.2  進(jìn)口SO₂濃度對(duì)脫硫效率的影響

當(dāng)氨水濃度與煙氣流量一定時(shí)，脫硫塔入口SO₂濃度增加，出口SO₂濃度也隨之增加。而脫硫效率隨入口 SO₂濃度增加而降低（見(jiàn)圖4）。但隨著進(jìn)口SO₂濃度的增加，脫硫塔排放的廢水pH值則呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明氨水利用率得到提高（見(jiàn)圖5）。

4.3  煙氣量對(duì)脫硫設(shè)備的影響

燒結(jié)機(jī)出口煙氣量增加，氣液比增加，煙氣在脫硫塔中滯留的時(shí)間減少，相應(yīng)的脫硫效率也降低。但煙氣量的增加也使得氣液擾動(dòng)加劇，所以隨著煙氣量的提高，脫硫效率降低的速度減慢（見(jiàn)圖6）。在調(diào)節(jié)燒結(jié)機(jī)負(fù)荷時(shí)，使得燒結(jié)機(jī)出口煙氣量變化。從圖6可以看出，隨著燒結(jié)機(jī)負(fù)荷的降低，脫硫設(shè)備進(jìn)口煙氣SO₂濃度減少，脫硫效率總體呈上升趨勢(shì)；在相同負(fù)荷下，隨著礦石含硫量的增加，煙氣入口SO₂濃度也相應(yīng)增加，脫硫效率呈降低趨勢(shì)。

5  硫銨品質(zhì)  

收集的硫銨經(jīng)分析，其品質(zhì)見(jiàn)表2。

 

6  氨吸收法脫硫的經(jīng)濟(jì)性分析

脫硫工藝經(jīng)濟(jì)性分析的主要因素是投資費(fèi)用、運(yùn)行費(fèi)用和脫硫副產(chǎn)品銷售市場(chǎng)及經(jīng)濟(jì)效益。理想的脫硫工藝應(yīng)該是投資較少，脫硫效率能夠滿足排放要求，副產(chǎn)品容易處理而且所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益可沖抵脫硫劑費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用并有所節(jié)余。

6.1  原材料消耗量

（1）煙氣凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)裝機(jī)容量為2150kW，連續(xù)運(yùn)行容量為1535kW。（2）煙氣凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)在NH₃/S=1.05時(shí)，系統(tǒng)氨水耗量為2m3 /h。（3）煙氣凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)，0.5MPa壓縮空氣的消耗量5Nm3 /min。（4）系統(tǒng)阻力為2500Pa。

6.2  凈化系統(tǒng)年運(yùn)行費(fèi)用

年運(yùn)行時(shí)間以7200小時(shí)計(jì)，煙氣凈化系統(tǒng)年運(yùn)行費(fèi)用為：電552.6萬(wàn)元（1535kW/h，0.5元/kW·h）；蒸汽24.2萬(wàn)元（280kg/h，120元/t）；人工費(fèi)36萬(wàn)元（按每班2人、共4班、檢修人員４人，每人3萬(wàn)元/年計(jì)）。

合計(jì)612.8萬(wàn)元（由于采用焦化廢氨水，故氨水費(fèi)用不計(jì)入運(yùn)行費(fèi)中）。

經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3。

排污費(fèi)按0.6元/kg計(jì)，硫銨目前市場(chǎng)價(jià)為1000～ 1200t元，按1000t元計(jì)，則直接支出為612.8萬(wàn)元/年；年收益為603.77萬(wàn)元。

 

原來(lái)鋼廠每年購(gòu)買硫酸數(shù)千萬(wàn)元用于焦化廢氨水的中和處理，采用氨法煙氣脫硫工藝后不僅不用再花錢購(gòu)買硫酸，而且產(chǎn)出的硫酸銨還會(huì)有收益，當(dāng)年即可收回投資�？梢�(jiàn)，采用氨法煙氣脫硫在經(jīng)濟(jì)上是可實(shí)現(xiàn)盈利的。

7  存在的問(wèn)題

（1）氨易與凈化后煙氣中的SO₂反應(yīng)，形成氣溶膠，給環(huán)境帶來(lái)二次污染，控制排放煙氣中亞硫酸銨氣溶膠的研究已經(jīng)多年了，但在目前的技術(shù)水平條件下仍不能解決這個(gè)問(wèn)題，只能盡可能減少亞硫酸銨氣溶膠含量。

（2）氨法脫硫?qū)Π彼臐舛扔幸欢ǖ囊�，若氨水濃度太低，不僅影響脫硫效率，而且水循環(huán)系統(tǒng)龐大，會(huì)使運(yùn)行費(fèi)用增加；若氨水濃度過(guò)高，勢(shì)必導(dǎo)致蒸發(fā)量的增大，對(duì)工作環(huán)境產(chǎn)生影響。

（3）氧化塔內(nèi)噴嘴選擇不合理，在滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，增加了噴淋量，導(dǎo)致噴嘴堵塞，目前只能在低負(fù)荷條件下運(yùn)行。只有重新更換噴嘴，才能達(dá)到設(shè)計(jì)值。這也是硫銨產(chǎn)量達(dá)不到設(shè)計(jì)值及煙氣出口溫度超過(guò)設(shè)計(jì)值的主要原因。

（4）儀表選擇不合理，多數(shù)采用接觸式，腐蝕嚴(yán)重，有的儀表使用了不到２個(gè)月就報(bào)廢了，給調(diào)試和運(yùn)行帶來(lái)很多麻煩。

8  氨法脫硫技術(shù)應(yīng)用前景

氨法脫硫工藝有自己的鮮明特點(diǎn)，如沒(méi)有廢水、廢渣，副產(chǎn)品可作為農(nóng)用肥料等等。從實(shí)際運(yùn)行效果看，其脫硫效率可滿足各地的環(huán)保要求，運(yùn)行費(fèi)用較低，因此氨法脫硫是較適宜中國(guó)國(guó)情的一項(xiàng)煙氣脫硫技術(shù)。 在中國(guó)發(fā)展回收法脫硫技術(shù)，特別是氨法，既有相當(dāng)堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，又有極為光明的前景。到2005年，我國(guó)合成氨生產(chǎn)已突破3300萬(wàn)噸/年，供應(yīng)煙氣脫硫的資源非常豐富。另外，在燒結(jié)廠附近往往有焦化廠，而焦化廢氨水又是良好的脫硫劑。脫硫劑氨回到制化肥，不論對(duì)環(huán)境和國(guó)民經(jīng)濟(jì)都不會(huì)造成負(fù)面影響。相反，符合了農(nóng)業(yè)部門對(duì)化肥日益增長(zhǎng)的需要，可產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。

隨著國(guó)內(nèi)氨法脫硫技術(shù)的發(fā)展，氨法脫硫裝置的投資已能低于鈣法，阻礙氨法脫硫技術(shù)的難點(diǎn)已被各技術(shù)供應(yīng)商采用不同方法得到了突破，氨法脫硫技術(shù)正在不斷完善，隨著氨法脫硫技術(shù)業(yè)績(jī)的增加，其應(yīng)用前景將顯現(xiàn)出來(lái)。

9  小結(jié)

（1）運(yùn)行結(jié)果表明利用焦化廠的氨源來(lái)進(jìn)行燒結(jié)煙氣脫硫是可行的。

（2）氨法脫硫工藝具有很多別的脫硫工藝所沒(méi)有的特點(diǎn)。氨是一種良好的堿性吸收劑，從化學(xué)機(jī)理上分析，SO₂吸收是酸堿中和反應(yīng)，吸收劑堿性越強(qiáng)，越有利于吸收，氨的堿性強(qiáng)于鈣基吸收劑，鈣基吸收SO₂是一種氣-固反應(yīng)，反應(yīng)速度慢、反應(yīng)不完全，吸收劑利用率低，需要大量的設(shè)備和能耗進(jìn)行磨細(xì)、霧化、循環(huán)等以提高吸收劑利用率，設(shè)備龐大、系統(tǒng)復(fù)雜、能耗高；而氨吸收煙氣中的SO₂是氣-液或氣-氣反應(yīng)，反應(yīng)速度快、反應(yīng)完全，吸收劑利用率高，可以做到很高的脫硫率，同時(shí)相對(duì)鈣基脫硫工藝來(lái)說(shuō)系統(tǒng)簡(jiǎn)單，設(shè)備體積小、能耗低。另外，其脫硫副產(chǎn)品硫銨可以回收利用，降低了運(yùn)行費(fèi)用。

（3）由于氨水與SO₂的反應(yīng)速度要比石灰石（或石灰）與SO₂的反應(yīng)速度快得多，同時(shí)氨法不需吸收劑再循環(huán)系統(tǒng)，因而系統(tǒng)要比石灰右-石膏法小、簡(jiǎn)單，其投資費(fèi)用比石灰石-石膏法低得多。由于吸收劑氨水價(jià)格遠(yuǎn)比石灰石高，副產(chǎn)品硫酸銨的銷路和價(jià)格是氨法工藝應(yīng)用推廣的先決條件。

（4）硫銨的質(zhì)量問(wèn)題是氨法脫硫工藝能否推廣的另一個(gè)重要因素，從硫銨的品質(zhì)表中可以看出硫銨質(zhì)量良好，這也與前部電除塵器是新的，煙氣中的含塵量較少有關(guān)（煙氣進(jìn)口含塵量小于100mg/Nm3 ）；當(dāng)電除塵器運(yùn)行一段時(shí)間后，煙氣中的含塵量會(huì)有所增加，按保守估算，也可以完全滿足副產(chǎn)硫酸銨肥料標(biāo)準(zhǔn)的要求。假定煙氣進(jìn)口的煙塵濃度為200mg/Nm3 ，脫硫效率為90%時(shí)，其副產(chǎn)品的總氮含量也大于19.5%，可滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的≥18.0%的要求；況且在硫銨工藝前部設(shè)有中過(guò)濾裝置，除去部分雜質(zhì)，可滿足獲得更高品質(zhì)肥料的要求。

（5）氨法脫硫工藝由于副產(chǎn)品為硫酸銨，不產(chǎn)生廢水，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。

（6）無(wú)論是在設(shè)計(jì)還是在操作中，保證煙氣中殘留氨和銨鹽類氣溶膠（煙霧）能夠得到有效控制，仍是需要高度關(guān)注的問(wèn)題。

（7）與傳統(tǒng)的石灰石－石膏法相比，氨法脫硫工藝的結(jié)垢問(wèn)題并不明顯，但在脫硫系統(tǒng)的溶液中，由于硫酸銨相對(duì)于硫酸鈣而言，硫酸根離子的濃度要大，腐蝕的問(wèn)題相對(duì)嚴(yán)重，對(duì)于防腐的設(shè)計(jì)比與石灰石－石膏法要求更高。

（8）燒結(jié)煙氣脫硫?qū)儆谛碌念I(lǐng)域，國(guó)內(nèi)目前在設(shè)計(jì)、制造、運(yùn)行等方面還缺乏經(jīng)驗(yàn)。隨著經(jīng)驗(yàn)的不斷積累，燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)會(huì)逐步得到提高和完善。鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣脫硫不能簡(jiǎn)單照搬燃煤電廠煙氣脫硫技術(shù)，而應(yīng)結(jié)合燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)和鋼鐵企業(yè)的實(shí)際情況，按照循環(huán)經(jīng)濟(jì)的模式，實(shí)現(xiàn)資源回收。   

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