摘要:介紹了以工業(yè)生產(chǎn)次磷酸鈉廢渣、五氧化二磷為原料，氮氣作為載氣及保護氣，制備優(yōu)質磷烷的工藝。通過實驗得出最佳工藝條件：廢渣與五氧化二磷質量比為1.00∶0.16，煅燒溫度為650 ℃，煅燒時間為15～20 min，氮氣流速為30 mL/min。在該工藝條件下，磷烷產(chǎn)率為5.18%。制得的磷烷粗產(chǎn)品雜質含量低，可直接作為熏蒸氣使用及作為高溫分解制備高純黃磷的原料，也可通過低溫冷凍純化技術制備高純磷烷；同時，得到的磷烷產(chǎn)品雜質含量低、含磷量≥16%（質量分數(shù)），可作為飼料級磷酸鈣鹽使用。

關鍵詞:次磷酸鈉  磷烷  亞磷酸鈣  磷酸三鈣  綜合利用

次磷酸鈉是磷化工重要產(chǎn)品之一，通常作為化學鍍還原劑使用[1]，其工業(yè)制備工藝過程可分為一步法、兩步法和彼斯特里茨法，其中一步法是將黃磷、氧化鈣和碳酸鈉三種原料的混合水溶液加熱反應而直接制得次磷酸鈉，由于該法可以制得較濃的次磷酸鈉溶液，耗能低，產(chǎn)品收率高，因此被廣泛采用。

但采用一步法生產(chǎn)次磷酸鈉的同時，也產(chǎn)生了含有大量亞磷酸鈣的工業(yè)廢渣。生產(chǎn)實踐證明，每生產(chǎn)1 t次磷酸鈉，可產(chǎn)生約2 t亞磷酸鈣干渣。這種干渣中亞磷酸鈣質量分數(shù)約為80%，還含有氫氧化鈣和碳酸鈣等雜質。目前，國內(nèi)有關廠家對其治理的方法有兩種：第一是高溫煅燒法制備優(yōu)質動物飼料添加劑——磷酸三鈣[2]；第二是先與碳酸鈉復分解反應制備出亞磷酸鈉，再以其為原料通過陽離子交換樹脂法制備亞磷酸[3，4]。第一種方法雖工藝簡單，但利潤相對較低；第二種方法工藝復雜，操作困難，易產(chǎn)生環(huán)境二次污染。

筆者以亞磷酸鈣廢渣為原料，五氧化二磷為添加劑，氮氣作為載氣及保護氣，制取優(yōu)質磷烷的新工藝，制取的磷烷可直接作為保鮮氣使用或作為高溫分解制取高純黃磷的原料氣[5]，也可以進一步分離提純制取高純磷烷。該工藝在獲得高附加值優(yōu)質磷烷的同時還可獲得含磷量≥16%（質量分數(shù)）的優(yōu)質磷酸鈣鹽動物飼料添加劑，無污染物排放，具有較高的社會效益，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。該工藝國內(nèi)外未見報道。

1  實驗部分

1.1  亞磷酸鈣廢渣預處理

由于亞磷酸鈣鮮渣中含有接近50%（質量分數(shù)）的水分，粘稠不易分散破碎，為防止廢渣中水分提前與五氧化二磷反應及保證煅燒時產(chǎn)生的磷烷能夠及時擴散到載氣中去，必須對亞磷酸鈣廢渣進行預干燥和粉碎處理。稱取50 g亞磷酸鈣鮮渣，在恒溫干燥箱中，105 ℃下干燥至恒重，然后粉碎至粒徑≤2 mm，備用。

1.2  磷烷制備

準確稱取1.00 g經(jīng)過預處理的亞磷酸鈣廢渣，加入0.16 g的五氧化二磷，攪拌均勻后，放入U型石英管中，向填料后的U型石英管中通入流速為30 mL/min的氮氣，趕走U型石英管及廢渣中的空氣，從U型石英管中出來的氣體經(jīng)過有效氯5%（質量分數(shù)）的次氯酸鈉溶液；將U型石英管置入預先升溫到所需溫度的可控溫加熱爐內(nèi)，使石英管內(nèi)的廢渣高溫分解，保持氮氣流速，分解產(chǎn)生的磷烷及其他雜質氣體被次氯酸鈉溶液吸收，反應裝置見圖1。反應完畢后，測定次氯酸鈉溶液中磷、砷、碳含量，從而得知所制取磷烷的產(chǎn)率及各雜質組分含量；同時，待U型石英管內(nèi)固體產(chǎn)品冷卻后卸出，對其成分進行檢測。

1.3  分析方法

1.3.1  亞磷酸鈣的測定

取1.00 g經(jīng)預處理的工業(yè)生產(chǎn)次磷酸鈉廢渣和1 g無水碳酸鈉置于燒杯中，加50 mL水溶解。在80 ℃水浴中加熱4 h后抽濾，用1∶1的鹽酸調節(jié)濾液pH至中性，定容于100 mL容量瓶中。參考《工業(yè)次磷酸鈉》（HG/T 3253－2000）中的分析方法，對產(chǎn)品中亞磷酸鈉含量進行測定，再換算成亞磷酸鈣的量。

1.3.2  次氯酸鈉溶液中磷、砷、碳、氟含量測定

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定次氯酸鈉溶液中磷和砷含量；采用沉淀法測定次氯酸鈉溶液中碳含量；采用氟離子選擇性電極法測定次氯酸鈉溶液中氟含量。

1.3.3  磷酸鈣鹽產(chǎn)品中鈣、磷、砷、重金屬、氟含量測定

準確稱取1.00 g磷酸鈣鹽產(chǎn)品，溶于5 mL 1:1（體積比）鹽酸中，溶解完全后，進行抽濾，濾液定容于100 mL容量瓶中。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定溶液中鈣、磷、砷和重金屬含量；采用氟離子選擇性電極法測定磷酸鈣鹽溶液中氟含量。

2  結果與討論

為了探索該工藝的最佳工況條件，進行了煅燒溫度，煅燒時間，五氧化二磷添加量，氮氣流速等一系列條件實驗。

2.1  煅燒溫度選擇實驗

煅燒溫度是本工藝最重要的影響因素，煅燒溫度低，廢渣分解不充分，使固體產(chǎn)品中殘留大量未分解亞磷酸鈣，使磷烷產(chǎn)率降低，煅燒溫度過高，廢渣中的亞磷酸鈣雖分解完全，但高溫也會使磷烷產(chǎn)生分解，降低磷烷的產(chǎn)率。不同煅燒溫度對磷烷產(chǎn)率及廢渣中亞磷酸鈣的影響見圖2。

圖2  煅燒溫度對磷烷收率及亞磷酸鈣的影響

由圖2可見，當煅燒溫度在650 ℃時，磷烷產(chǎn)率最高，廢渣中的亞磷酸鈣幾乎分解完全。因此，煅燒的最佳溫度應選擇在650 ℃左右。

2.2  煅燒時間選擇實驗

煅燒時間也是影響磷烷產(chǎn)率的因素之一，煅燒時間短，廢渣分解反應不完全，磷烷產(chǎn)率低，如果煅燒時間長，雖對磷烷產(chǎn)率無明顯影響，但浪費大量電能。煅燒時間對磷烷產(chǎn)率及廢渣中亞磷酸鈣的影響見圖3。

圖3  煅燒時間對磷烷產(chǎn)率及亞磷酸鈣的影響

由圖3可知，當煅燒溫度650 ℃時，煅燒時間達到15 min后，磷烷產(chǎn)率不再增加。因此，最佳煅燒溫度應選擇在15～20 min。

2.3  氮氣流速選擇實驗

氮氣在本工藝中作為磷烷的載氣及保護氣使用，在廢渣高溫分解前，必須用氮氣將U型石英管及廢渣中的空氣趕凈，防止分解產(chǎn)生的磷烷被氧氣氧化，其流速對磷烷產(chǎn)率有明顯影響，如果氮氣流速較低，廢渣高溫分解產(chǎn)生的磷烷不能及時離開高溫系統(tǒng)，磷烷就會被高溫分解，降低磷烷產(chǎn)率；如果氮氣流速較高，會帶走大量熱量，降低系統(tǒng)溫度，在分解時間一定的條件下，影響亞磷酸鈣分解率，同時過量的氮氣也會造成資源浪費，增加成本。氮氣流速對磷烷產(chǎn)率及廢渣中亞磷酸鈣的影響見圖4。

圖 4  氮氣流速對磷烷收率及亞磷酸鈣的影響

由圖4可知，氮氣的最佳流速為30 mL/min。另外，在本工藝中，氮氣可在分離出磷烷產(chǎn)品之后，繼續(xù)作為載氣及保護氣使用，節(jié)約資源及成本。

2.4  五氧化二磷添加量選擇實驗

在廢渣原料中添加五氧化二磷主要有兩個作用，第一是吸收廢渣中亞磷酸鈣分解產(chǎn)生的水，減少磷烷產(chǎn)品中水蒸氣含量，降低后期對磷烷低溫冷凍分離時水蒸氣的影響；第二是增加固體磷酸鈣鹽產(chǎn)品中的磷含量，因為磷烷帶走了廢渣中亞磷酸鈣含有的近25%（質量分數(shù)）的磷元素，使分解后的廢渣含磷量在13%左右，含量磷太低，不能夠做為動物飼料添加劑。因此，五氧化二磷的最佳添加量主要通過磷酸鈣鹽產(chǎn)品中的磷含量決定。磷酸鈣鹽含磷量與五氧化二磷添加量關系見圖5。

由圖5可知，當五氧化二磷添加量為0.16 g時，磷酸鈣鹽產(chǎn)品中含磷量已達到16%以上，可以作為動物飼料添加劑使用。但如果五氧化二磷添加量繼續(xù)增加，會加大添加五氧化二磷所帶來的成本，另外會使磷酸鈣鹽產(chǎn)品中磷酸氫鈣的量大幅增加，影響作為飼料添加劑使用效果。

2.5  磷烷產(chǎn)品及磷酸鈣鹽產(chǎn)品質量分析

目前，次磷酸鈉廢渣為原料制取的磷烷主要通過次氯酸鈉溶液吸收，然后對次氯酸鈉溶液中的各種元素采用不同手段進行檢測，借此獲得制取的磷烷產(chǎn)品的質量分析結果。經(jīng)檢測，制得磷烷產(chǎn)品中砷化氫未檢出，二氧化碳約1.35%（質量分數(shù)），氟化氫未檢出，主要成分為磷烷和氮氣。

得到的磷酸鈣鹽產(chǎn)品組成為：含磷量為16.22%，含鈣量為34.25%（質量分數(shù)），氟未檢出，含砷量為0.000 9%（質量分數(shù)），含重金屬量(以鉛計)為0.001 9%，滿足云南省飼料級磷酸三鈣產(chǎn)品質量一級品要求。

3  結論

以工業(yè)生產(chǎn)次磷酸鈉廢渣為原料，五氧化二磷為添加劑，制取磷烷工藝的最佳條件為廢渣與添加的五氧化二磷質量比為1.00∶0.16，煅燒溫度650 ℃，煅燒時間15～20 min，氮氣流速為30 mL/min，磷烷產(chǎn)率為5.18%。

本工藝解決了廢渣因堆放、填埋及不經(jīng)處理使用所造成的環(huán)境污染，獲得了高附加值的磷烷產(chǎn)品，同時也得到了滿足優(yōu)級品飼料添加劑要求的磷酸鈣鹽產(chǎn)品，具有較高的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益及社會效益。

參考文獻：

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[2]沙金華.次磷酸鈉生產(chǎn)過程中三廢治理[J].化工環(huán)保，2000，20(1)：61-62.

[3]張英喆，鐘志鵬，謝藏娥，等.以次磷酸鈉生產(chǎn)廢渣為原料回收亞磷酸[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，2002，15(4)：30-32.

[4]程建忠，張英喆，張寶貴，等.次磷酸的新型生產(chǎn)方法的研究[J].離子交換與吸附，2001，17(3)：271-275.

[5]林徐明，韓長秀，任吉利，等.鈷磷合金催化劑的制備及其催化分解磷化氫的研究[J].環(huán)境污染與防治，2007，29(2)：104-107.

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