磷石膏的形成及現(xiàn)狀
目前,世界磷石膏年排放量達(dá)2.8億噸,我國(guó)也已超過(guò)5000萬(wàn)噸,占工業(yè)副產(chǎn)石膏的70%上。磷石膏的產(chǎn)生量將隨著高濃度磷復(fù)肥產(chǎn)量的提高而大幅度增加。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游離酸等有害物質(zhì),如果任意排放會(huì)造成環(huán)境污染;設(shè)置堆場(chǎng),不僅占地多、投資大、堆渣費(fèi)用高,而且對(duì)堆場(chǎng)的地質(zhì)條件要求高,磷石膏長(zhǎng)期堆積還會(huì)引起地表水及地下水的污染。
磷石膏:是指在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣,其主要成分為硫酸鈣。
磷石膏主要成份為:CaSO4·2H2O,此外還含有多種其他雜質(zhì)。同時(shí),生產(chǎn)過(guò)程中,溶液中的HPO4-2根取代石膏晶格中部分SO4-2。
磷石膏雜質(zhì)分兩大類(lèi):
不溶性雜質(zhì):如石英、未分解的磷灰石、不溶性p2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、鋁、鎂的磷酸鹽和硫酸鹽。
可溶性雜質(zhì):如水溶性P2O5,溶解度較低的氟化物和硫酸鹽。
此外,磷石膏中還含砷、銅、鋅、鐵、錳、鉛、鎘、汞及放射性元素。均極其微量,且大多數(shù)為不溶性固體,其危害性可忽略不計(jì)。磷石膏中所含氟化物、游離磷酸、P2O5、磷酸鹽等雜質(zhì)是導(dǎo)致磷石膏在堆存過(guò)程中造成環(huán)境污染的主要因素。磷石膏的大量堆存,不公侵占了土地資源,由于風(fēng)蝕、雨蝕造成了大氣、水系及土壤的污染。長(zhǎng)時(shí)間接觸磷石膏,當(dāng)然可能導(dǎo)致人的死亡或病變。
磷石膏是生產(chǎn)磷肥中間產(chǎn)品磷酸的廢渣,其主要化學(xué)成分是硫酸鈣。其反應(yīng)為
Ca5(PO)3 F(磷礦)+H2SO4-H3PO4+2CaSO4(磷石膏)+HF。
據(jù)統(tǒng)計(jì),每生產(chǎn)一噸磷酸(100%P2O5)產(chǎn)生磷石膏5-6t(干基),實(shí)物量約7t。磷石膏除含CaSO4 外,還含有未分解的磷礦,未洗滌干凈的磷酸、氟化鈣、鐵、鋁化合物、酸不溶物、有機(jī)質(zhì)等多種雜質(zhì),這些雜質(zhì)影響磷石膏的利用。目前,絕大部分磷石膏被當(dāng)作廢物丟棄。排出的磷石膏廢渣一是占用大量土地,二是堆場(chǎng)投資大、運(yùn)營(yíng)費(fèi)高,三是浪費(fèi)了寶貴的硫資源,四是污染環(huán)境。堆放渣場(chǎng)的容積和地基防滲處理要求嚴(yán)格,廢渣安全處理的環(huán)境條件已成為建設(shè)磷肥廠選擇廠址的制約因素,進(jìn)而直接影響磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展。據(jù)測(cè)算,一個(gè)年產(chǎn)重鈣(重過(guò)磷酸鈣)80萬(wàn)t項(xiàng)目,年排放磷石膏渣達(dá)186萬(wàn)t,堆場(chǎng)投資估算達(dá)9000萬(wàn)元,堆場(chǎng)年經(jīng)營(yíng)費(fèi)近1000萬(wàn)元,占地達(dá)70萬(wàn)m2 ,相當(dāng)于全廠占地面積的一半,即使如此,堆場(chǎng)容量仍未達(dá)到合理要求。目前,全國(guó)濕法生產(chǎn)磷酸生產(chǎn)能力約546萬(wàn)t,每年的磷石膏廢渣量在 2500-3000萬(wàn)t(干基),占地達(dá)2000公頃,僅渣場(chǎng)投資估算達(dá)l0億元。從環(huán)保和技術(shù)安全角度看,磷石膏廢渣綜合利用已迫在眉睫。
磷石膏中因含有種類(lèi)較多的化學(xué)成分而增加了磷石膏的利用難度,尤其磷石膏中含有少量殘留的磷酸更給有效利用帶來(lái)了困難,所以磷石膏一般不被以石膏為原料的企業(yè)所采用,僅極少部分被做為土壤改良或在一些石膏資源匱乏的地區(qū)經(jīng)水洗后做為原料使用,這種簡(jiǎn)單少量的消化對(duì)整個(gè)堆積如山的磷石膏來(lái)講仍是杯水車(chē)薪,不解決根本問(wèn)題。生產(chǎn)廠仍采用堆放方式來(lái)被動(dòng)處理。
磷石膏是酸性物質(zhì),在農(nóng)業(yè)上可以做鹽堿土地土壤改良劑。除此之外,它還可以作化工生產(chǎn)原料進(jìn)行利用,主要是用來(lái)生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。我國(guó)已建成 7套“346”磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置。此外,磷石膏還可制硫酸鉀及硫酸銨、硫酸銨鉀、氯化鈣等。在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)水泥緩釋劑方面,有銅陵化工集團(tuán)建成投產(chǎn)的 40萬(wàn)噸/年,江西貴溪化肥有限公司建成的20萬(wàn)噸/年,貴州宏福集團(tuán)和秦皇島華瀛磷酸公司分別建成的10萬(wàn)噸/年生產(chǎn)線等。另外,利用先進(jìn)的煅燒技術(shù)將磷石膏中的二水硫酸鈣轉(zhuǎn)變成半水磷酸鈣就可用作石膏建筑材料,如石膏板材、石膏砌塊、抹灰石膏粉、石膏天花板、石膏角線、石膏磚、石膏黏膠劑、石膏灰漿配料、水泥緩凝劑、石膏精粉等。沒(méi)有天然石膏礦藏的國(guó)家,如日本,是磷石膏綜合利用最好的國(guó)家,濕法磷酸的副產(chǎn)磷石膏約有90%被利用,其中74%用于石膏板及墻粉,其余用于水泥摻合劑。在利用磷石膏作石膏建筑材料方面我國(guó)的山東省走在了前列,如山東奧寶化工與山東泰和集團(tuán)合作建設(shè)的3000萬(wàn)m2/年紙面石膏板生產(chǎn)線,秦皇島華瀛建成的2000萬(wàn)m2/年紙面石膏板生產(chǎn)線。
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