1 火焰原子吸收分光光度法

1.1 測定范圍

本法中直接火焰原子吸收法和絡合萃取后火焰原子吸收法測銅的最低檢測濃度分別為0.20和0.0075mg／L。

若水樣中鹽濃度高時產生正干擾，可用標準加入法加以校正。采用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）螯合，再以甲基異丁基甲酮（MIBK）萃取低含量待測元素時，順消除大量共存離子的干擾，例如，濃度為70000mg／L的Br-，I-，NO3-，PO43-，SO42-，CO32-；20％的氯化鈉,氯化鉀；5000mg／L的鈣，鎂，硅，鋁對銅，鋅，鎘，鉛，鈷，鐵及錳的測定都沒有影響。但水樣中如含有大量能與APDC絡合的金屬，會產生負干擾，此時應增加APDC用量，并用MIBK重復萃取。

1.2 方法提要

本法基于水樣中的基態(tài)原子能吸收來自同種金屬元素空心陰極燈發(fā)出的共振線，且其吸收強度與樣品中該元素含量成正比�？稍谄渌麠l件不變的情況下，根據測得的吸收強度，與標準系列比較進行定量。

水樣中待測金屬離子含量較高時，可將水樣直接導入火焰使其原子化后，采用其靈敏共振線進行測定。對于含量較低的水樣，則需先經螯合萃取，加以富集。直接測定時，多數金屬元素能在空氣－乙炔火焰中原子化后直接測定。

1.3 試劑

本法配制試劑，稀釋樣液等所用純水均為去離子水。

1.3.1 硝酸優(yōu)級純(1＋1)。

1.3.2 鹽酸優(yōu)級純（ρ20＝1.19g／mL）。

1.3.3 酒石酸溶液（150g／L）。

1.3.4 硝酸溶液〔c(HNO3)＝1 mol／L〕:吸取硝酸（ρ20＝1.42g／mL）12.5mL，用純水稀釋至200mL。

1.3.5 氫氧化鈉〔c(NaOH)＝1 mol／L〕:稱取氫氧化鈉4g，用純水溶解并稀釋至100mL。

1.3.6 溴酚藍指示劑(1g／L):稱取溴酚藍(C19H10Br4O5S)0.050g，用乙醇溶液（1＋4）溶解并稀釋至50mL。

1.3.7 吡咯烷二硫代氨基甲酸銨溶液(20g／L):稱取吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(C5H12N2S2，簡稱APDC)2g，溶于純水中，濾去不溶物，再用水稀釋到100mL。臨用前配制。

1.3.8 甲基異丁基甲酮〔(CH3)2CHCH2COCH3，簡稱MIBK〕，低級品需用 5 倍體積的鹽酸溶液(1＋99)振搖，洗除所含雜質，棄去鹽酸相，再用純水洗去過量的鹽酸。

1.3.9 銅標準貯備液(1mg／mL):稱取1.0000g金屬銅，溶于15mL硝酸(1.3.1)中，用純水定容1000mL，搖勻，備用。此液1.00mL含1.00mg銅。

1.4 儀器、設備

1.4.1 原子吸收分光光度計及銅空心陰極燈。

1.4.2 空氣壓縮機或空氣鋼瓶氣。

1.4.3 乙炔鋼瓶氣。

1.4.4 250及125mL分液漏斗。

1.4.5 10mL具塞試管。

所有玻璃器甲使用前均須先用(10＋90)硝酸浸泡并直接用純水清洗干凈。

1.5 分析步驟

1.5.1 儀器操作

按照儀器說明書將儀器工作條件調整至測銅最佳狀態(tài)。選擇靈敏吸收線324.7nm。

1.5.2 直接法測定

適用于含銅量較高的水樣。

1.5.2.1 用每升含1.5mL濃硝酸的純水將銅標準貯備液(1.3.9)稀釋并配制成0.2～5.0mg／L的銅標準系列。

1.5.2.2 將標準溶液與空白液依次交替噴入火焰，測定其吸光度。

1.5.2.3 以標準溶液濃度(mg／L)為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制校準曲線或計算回歸方程。

1.5.2.4 將樣品噴入火焰，測定其吸光度，在校準曲線或回歸方程中查出其銅的質量濃度（mg／L）。

1.5.3 萃取法測定

適用于含銅量較低的水樣。

1.5.3.1 用每升含1.5mL硝酸(ρ20＝1.42g／mL)的純水將銅標準貯備液(1.3.9)稀釋為含銅3.0μg／mL，分別向6個125mL分液漏斗中加入0，0.25，0.50，1.00，2.00和3.00mL，用每升含1.5mL硝酸(ρ20＝1.42g／mL)的純水稀釋到100mL，配成含銅0，7.5，15.0，30.0，60.0，90.0μg／L的標準系列。

1.5.3.2 取水樣100mL于另一125mL分液漏斗中。

1.5.3.3 向盛有水樣和標準的分液漏斗中，各加酒石酸溶液(1.3.3)5.0mL，混勻。加溴酚藍指示劑(1.3.6)數滴，用硝酸溶液(1.3.4)或氫氧化鈉溶液(1.3.5) 將標準及水樣的pH調至2.2～2.8(溶液由藍色變成黃色)。

1.5.3.4 向各分液漏斗中加入APDC(1.3.7)2.5mL，混勻，再加入MIBK(1.3.8)10mL，振搖2min。靜置分層，棄去水相，將MIBK層經脫脂棉濾入具塞試管中。

1.5.3.5 將MIBK層噴入火焰，調節(jié)進樣量至每分鐘0.8～1.5mL，減小乙炔流量，調節(jié)火焰至正常高度。

1.5.3.6 將標準系列和樣品萃取液與MIBK試劑間隔噴入火焰，測定其吸光度。所有測定必須在萃取后 5h 內完成。

1.5.3.7 以標準溶液濃度(mg／L)為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制校準曲線，并從校準曲線上查得樣品含銅的質量濃度（mg／L）。

1.6 計算

1.6.1 直接進樣測定法，可以校準曲線上直接查出水樣中銅的質量濃度（mg／L）。

1.6.2 水樣經濃縮或稀釋后直接進樣測定，或用萃取法進行測定者，可從校準曲線上查出銅的質量濃度后按式(22)計算結果。

ρ(Cu)＝ρ1×100/V (22)

式中:ρ(Cu)──水樣中銅的質量濃度，mg／L；

ρ1──以水們吸光度從校準曲線上查得銅的質量濃度，mｈ／L；

100──水樣稀釋后的體積，mL；

V──原水樣體積，mL。

1.7 精密度

5個實驗室用本法測定含銅26.5μg／L的合成水樣〔其他成分的濃度（μg／L）為:汞5.1，鋅39，鎘29，鐵150，錳130〕，相對標準偏差為9.3％，相對誤差為6.8％。

2 二乙氨基二代甲酸鈉分光光度法
2.1 測定范圍

本法最低檢測量為2μg，若取200mL水樣測定，則最低檢測濃度為0.01mg／L。

鉛、鋅、鐵等金屬離子的干擾，可用乙二胺四乙酸二鈉－檸檬酸銨絡合劑掩蔽。

2.2 方法提要

在pH值9～11的氨溶液中，銅離子與二乙氨基二硫代甲酸鈉反應生成黃棕色絡合物，用四氯化碳或三氯甲烷萃取后比色定量。

2.3 試劑

2.3.1 乙二胺四乙酸二鈉-檸檬酸三銨溶液:稱取5g乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O3Na2·2H2O，簡稱EDTA-2Na)和20g檸檬酸三銨〔(NH4)3C6H5O7〕，溶于純水中并稀釋至100mL。

2.3.2 甲酚紅溶液(1g／L):稱取0.1g甲酚紅(C22H18O5S)，溶于95％乙醇并稀釋至100mL。

2.3.3 氨水(ρ＝0.88g／mL)。

2.3.4 銅試劑溶液(1g／L):稱取0.1g二乙氨基二硫代甲酸鈉〔(C2H5)2NCS2Na〕，溶于純水并稀釋至100mL。貯存于棕色試劑瓶中，置于冰箱中保存。

2.3.5 四氯化碳或三氯甲烷:重蒸餾。

2.3.6 銅標準貯備溶液(1.00mg／mL):稱取1.0000g金屬銅，溶于15mL硝酸溶液（1＋1）中，用純水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg銅。

2.3.7 銅標準使用溶液(10.0μg／mL):吸取10.00mL銅標準貯備溶液(2.3.6)用純水定容至1000mL。此溶液1.00mL含10.0μg銅。

2.4 儀器

2.4.1 250mL分液漏斗。

2.4.2 10mL具塞比色管。

2.4.3 分光光度計。

2.5 分析步驟

2.5.1 量取100mL水樣于250mL分液漏斗中(若水樣色度高時，可置于燒杯中，加入少量過硫酸銨，煮沸使體積濃縮約70mL，冷卻后加純水稀釋至100mL)。

2.5.2 另取250mL分液漏斗6個，各加100mL純水，然后分別加入0，0.20，0.40，0.60，0.80及1.00mL銅標準使用溶液(2.3.7)，混勻。

2.5.3 向樣品及標準系列溶液中各加5mL EDTA-2Na-檸檬酸三銨溶液(2.3.1)及三滴甲酚紅溶液(2.3.2)，滴加氨水(2.3.3)至溶液由黃色變?yōu)闇\紅色，再各加5mL銅試劑溶液(2.3.4)，混勻，放置5min。

2.5.4 各加10.0mL四氯化碳或三氯甲烷(2.3.5)，振搖2min，靜置分層。用脫脂棉擦去分液漏斗頸的水，將甲氯化碳相放入干燥的10mL具塞比色管中。

2.5.5 于436nm波長處，用2cm比色皿，以四氯化碳（或三氯甲烷）作參比，測定樣品及標準系列溶液的吸光度。

2.5.6 繪制校準曲線，從曲線上查得樣品管中銅的含量。

2.6 計算

ρ（Cu）＝m/V (23)

式中:ρ（Cu）──水樣中銅的質量濃度，mg／L；

m ──從標準曲線上查得樣品管中銅的含量，μg；

V──水樣的體積，mL。

2.7 精密度與準確度

有20個實驗室用本法測定含銅26.5％μg／L人合成水樣含各金屬濃度（μg／L）分別為汞，5.1；鋅，39；鎘，29；鐵，150；錳，130。相對標準偏差25.8％，相對誤差0％。

3 共沉淀-火焰原子吸收分光光度法
3.1 測定范圍

本法最低檢測量為銅、錳20μg；鋅、鐵2.5μg；鉛5.0μg。若取250mL水樣測定，則最低檢測濃度為:銅、錳0.008mg／L；鋅、鐵0.01mg／L；鎘0.004mg／L；鉛0.02mg／L。

3.2 方法提要

水樣中的銅、鐵、錳、鋅、鎘、鉛等金屬離子經氫氧化鎂共沉捕集后，加硝酸溶解沉淀，酸液噴霧，火焰原子吸收法測定各自波長下的吸光度，求出待測金屬離子的濃度。

3.3 試劑

3.3.1 氫氧化鈉溶液(200mg／L)。

3.3.2 氯化鎂溶液(100mg／L):稱取10g氯化鎂(MgCl2·6H2O)，用純水溶解，并稀釋為100mL。

3.3.3 1＋1硝酸溶液。

3.3.4 銅標準貯備溶液:稱取1.0000g金屬銅，溶于15mL硝酸溶液(1＋1)中，并用純水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg銅。

3.3.5 鐵標準貯備溶液:稱取1.4297g氧化鐵(優(yōu)級純，F(xiàn)e2O3)，加入10mL硝酸溶液(1＋1)，小火加熱并滴加濃鹽酸助溶至完全溶解后加純水定容至10000mL，此溶液1.00mL含1.00mg鐵。

3.3.6 錳標準貯備溶液:稱取1.2912g氧化錳(優(yōu)級純，MnO)，加硝酸溶液(1＋1)溶解后并用純水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg錳。

3.3.7 鋅標準貯備溶液:稱取1.0000g金屬鋅，溶于20mL硝酸溶液(1＋1)中，并用純水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg鋅。

3.3.8 銅標準貯備溶液:稱取1.0000g金屬鎘 ，溶于5mL硝酸溶液(1＋1)中，并用純水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg鎘。

3.3.9 鉛標準貯備溶液:稱取1.5985g硝酸鉛〔Pb(NO3)2〕，溶于約200mL水中，加入1.5mL濃硝酸，用純水一容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg鉛。

3.3.10 各種金屬離子的混合標準溶液:分別取一定量的各種金屬離子標準貯備液，置于同一容量瓶中，并用每升含1.5mL硝酸的純水稀釋，使成下列濃度（μg／mL）:鎘，1.0；銅、錳，2.0；鐵、鋅，2.5；鉛，5.0。

3.4 儀器、設備

3.4.1 原子吸收分光光度計及鐵、錳、銅、鋅、鎘、鉛空心陰級燈。

3.4.2 250mL量杯。

3.4.3 25mL容量瓶。

3.5 分析步驟

3.5.1 取250mL水樣于量杯內，加入2mL氯化鎂溶液(3.3.2)，邊攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液(3.3.1)2mL(如系加酸保存水樣，則先用氨水中和至中性)。加完后繼續(xù)攪拌min。

3.5.2 放置到沉淀降到25mL以下(約需2h)，用虹吸法吸取上清液至剩余體積為20mL左右，加入1mL硝酸(3.3.3)溶解沉淀，轉入25mL容量瓶中，加純水至刻度，搖勻。

3.5.3 另取 6 個量杯，分別加入混合標準溶液0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL，加純水至250mL刻度，以下操作同3.5.1～3.5.2。

3.5.4 將水樣及標準系列溶液分別噴霧，測定各自波長下的吸光度。

3.5.5 繪制標準曲線并查出水樣中各種金屬離子的含量。

3.6 計算

可從標準2曲線上直接查出各種金屬離子的濃度。

3.7 精密度與準確度

10個實驗室測定了含有低、中、高濃度銅的加標水樣，相對標準偏差分別為:低濃度(0.008～0.012mg／L）6.6％～14.5％；中濃度(0.024～0.025mg／L)4.8％～6.1％；高濃度（0.04mg／L以上）0.5％～6.9％。

10個實驗室測定了鉛的精密度，相對標準偏差分別為:低濃度(0.02～0.025mg／L）4.4％～14.9％；中濃度(0.04～0.06mg／L)2.9％～13.2％；高濃度（0.08mg／L以上）3.8％～15.7％。

8個實驗室測定了鋅的精密度，相對標準偏差分別為:低濃度(0.005～0.01mg／L）0.44％～14.1％；中濃度(0.02～0.04mg／L)2.9％～10.6％；高濃度（0.05mg／L以上）1.4％～10.9％。

6個實驗室測定了鐵和錳的精密度，鐵的相對標準偏差分別為:低濃度(0.01～0.015mg/L）6.9％～8％；中濃度(0.04mg/L)2.9％～10.6％；高濃度（0.05mg／L以上）0.9％～14.7％。

錳相對標準偏差分別為:低濃度(0.01mg／L）4.4％～14.4％；中濃度(0.02～0.04mg／L)2.5％～9.4％；高濃度（0.05mg／L以上）0.8％～11.4％。

10個試驗室做了銅、鉛的回收試驗。銅的回收率為:加標濃度0.008～0.016mg／L時，92.3％～109％；加標濃度0.028～0.05mg／L時，92.3％～108％；加標濃度0.4～2.0mg／L時，92.5％～105％。

鉛的回收率為:加標濃度0.02mg／L時，86.8％～107％；加標濃度0.04～0.07mg／L時，91.4％～108％；加標濃度0.16～0.8mg／L時，82.3％～137％。

8個試驗室做了鋅的回收試驗。加標濃度0.01mg／L時，回收率92％～107％；加標濃度0.04～0.08mg／L時，98％～110％；加標濃度0.24～2.0mg／L時，95％～117％。

6個試驗室做了鎘、鐵、錳的回收試驗。

鎘的回收率為:加標濃度0.004～0.016mg／L時，92.5％～105.5％；加標濃度0.04～0.08mg／L時，95％～106％；加標濃度0.2～0.24mg／L時，95％～102.5％。

鐵的回收率為:加標濃度0.04mg／L時，95.4％～112.8％；加標濃度0.4mg／L時，97.5％～102.5％；加標濃度1.2～2.0mg／L時，94％～101％。

錳的回收率為:加標濃度0.04mg／L時，90％～100％；加標濃度0.4mg／L時，97.5％～105％；加標濃度1.2～2.0mg/L時，92.5％～103％。