1、有機(jī)物去除機(jī)理

        對(duì)于有機(jī)溶質(zhì)的脫除機(jī)理最初認(rèn)為純屬篩網(wǎng)效應(yīng)其脫除率主子量大小和形狀有關(guān)。后來(lái)經(jīng)過(guò)大量的研究，發(fā)現(xiàn)膜與有機(jī)溶質(zhì)的電荷斥力對(duì)脫除率的影響有時(shí)不容忽視。近年來(lái)的研究證明，膜對(duì)有機(jī)溶質(zhì)的脫除主要受兩方面的影響：一是膜孔徑的機(jī)械篩除作用；二是膜與有機(jī)物間排斥力的作用，這種排斥作用的大小與膜材料和有機(jī)物的物理化學(xué)特征參數(shù)有很大的關(guān)系。這些物理比學(xué)特征參數(shù)及其對(duì)分離度的影響(不考慮膜孔徑的機(jī)械篩除作用)介紹如下。

   1、極性參數(shù)

         極性效應(yīng)表征的是有關(guān)分子的酸性或堿性。以下參數(shù)中的任何一個(gè)均可以給出極性效應(yīng)以定量的量度。

        (1)△Ms(酸性)或△Ms(堿性) 

        △Ms(酸性)是溶質(zhì)(ROH)在CC14和醚溶液中測(cè)得的紅外光譜中OH譜帶最大值的相對(duì)位移，△Ms(堿性)是溶質(zhì)(CH3OD)在苯中測(cè)得的紅外光譜中OD譜帶最大值的相對(duì)位移△Ms(酸性)或△Ms(堿性)的數(shù)據(jù)分別與質(zhì)子給予體或質(zhì)子接受體的分子的相對(duì)氫鍵鍵合能力相聯(lián)系。氫鍵鍵合能力愈大，表示一種酸(如醇或酚)給予質(zhì)子的能力愈大或一種堿(如醛、酮)接受質(zhì)子的能力愈大。由于質(zhì)子給予能力與質(zhì)子接受能力表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，因此△Ms(酸性)的增加值等于△Ms(堿性)的減小值。

        一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)溶質(zhì)的△Ms(酸性)增加，表示有關(guān)分子與膜的氫鍵鍵合能力增強(qiáng)，這種增強(qiáng)的結(jié)果就會(huì)減小膜與有機(jī)溶質(zhì)間的排斥力。因此，隨著△Ms(酸性)的增加，有機(jī)物的分離度減小�；蛘哒f(shuō)，隨著△Ms(堿性)的增加，有機(jī)溶質(zhì)與膜的氫鍵鍵合能力減小，因此膜與有機(jī)溶質(zhì)間的排斥力增大，有機(jī)物的分離度增加。但當(dāng)△Ms(堿性)值超過(guò)隨某一化合物的種類而異的值時(shí)，隨著△Ms(堿性)的增加，溶質(zhì)分離度的增加甚微。

        (2)解離常數(shù)Ka或pKa (PK＝－logKa )

        解離常數(shù)是水溶液中具有一定離解度的溶質(zhì)的的極性參數(shù)。離解常數(shù)給予分子的酸性或堿性以定量的量度，pKa減小，對(duì)于質(zhì)子給予體來(lái)說(shuō)，其酸性增加；對(duì)于質(zhì)子接受體來(lái)說(shuō)，其堿性增加。

        對(duì)于酸性有機(jī)物來(lái)說(shuō)，隨著pKa的減小，一方面，有機(jī)溶質(zhì)與膜的氫鍵鍵合能力增強(qiáng)，相當(dāng)于溶質(zhì)與膜間的吸引力增加，因而分離度下降；另一方面，它離解成為離子的傾向增加，相當(dāng)于增強(qiáng)了該有機(jī)物與膜之間的靜電斥力，從而分離度升高。上述兩種作用的相伴相克，起主導(dǎo)作用的因素決定著分離度高低的走向。因此，對(duì)于酸性分子來(lái)說(shuō)，酸性的大小和pKa共同影響著溶質(zhì)分離度。與酸性有機(jī)物有所不同，對(duì)于堿性有機(jī)溶質(zhì)來(lái)說(shuō)，隨著pKa的減小，有機(jī)溶質(zhì)與膜間的靜電斥力增加，去除率升高。

        (3)Hammet數(shù)或Taft數(shù)

        Hammet數(shù)σ是表示芳香族間位或?qū)ξ蝗〈臉O性常數(shù)，Taft數(shù)σ*是表示芳香族鄰位化合物或脂肪族化合物中取代基的極性常數(shù)。σ和σ*兩者定量表示取代基對(duì)有機(jī)分子的極性效應(yīng)的影響；σ和σ*具有加和性；取代基的σ和σ*值愈低，它的電子收回能力(或質(zhì)子給予能力)愈小。因此對(duì)一給定的官能團(tuán)，σ和σ*值的降低相當(dāng)于分子的酸性降低或堿性增加。
    一般來(lái)說(shuō)，無(wú)論是酸還是堿，有機(jī)溶質(zhì)的分離度隨著σ和σ*值的減小而增加。

        2、位阻參數(shù)（Es）

        Es是表示有機(jī)物原子之間或原子與官能團(tuán)之間相互排斥力的常數(shù)，ΣEs為所有官能團(tuán)的Es之和。ΣEs減小，表明有機(jī)溶質(zhì)的位阻障礙增大，因而去除率增加。ΣEs正常用來(lái)表示對(duì)醚的分離度的影響。ΣEs降低，溶質(zhì)的分離度趨于增加。

        3、 非極性參數(shù)（Small數(shù)或修正Small數(shù)）

        Small數(shù)S是表示非極性有機(jī)分子間凝聚力的常數(shù)，又稱摩爾吸引常數(shù)：修正Small數(shù)（ΣS*）是表示非極性有機(jī)分子疏水程度相對(duì)大小的常數(shù)，它是松蒲和Souriragan等利用溶質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù)對(duì)凝聚力進(jìn)行修正后而得到的，故稱修正Small數(shù)。Small數(shù)或修正Small數(shù)常用來(lái)表示對(duì)碳?xì)浠衔锓蛛x度的影響。碳?xì)浠衔锏牡娜芙舛仍礁撸拚齋mall數(shù)越小。

    溶質(zhì)的Small數(shù)或修正Small數(shù)增大，意味著疏水或非極性增強(qiáng)。松蒲等人通過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一張膜來(lái)說(shuō)，ΣS*值增加，溶質(zhì)的分離度趨于增加。

        2、無(wú)機(jī)物去除機(jī)理

        關(guān)于反滲透膜去除無(wú)機(jī)物的原理有多種理淪，現(xiàn)將幾種主要的介紹如下

        1、 Scatchafd理論

        該理論認(rèn)為溶質(zhì)的分離與膜及溶液的介電常數(shù)有關(guān)，荷電離子在不同介電常數(shù)的介質(zhì)中具有不同的離子濃度，介電常數(shù)越低，該離子濃度也越低。這里把溶液和膜分別記作為I相和II相，相應(yīng)的介電常數(shù)分別為和II，并以“膜一溶液”兩相界面(記作I－)作為計(jì)算距離的基準(zhǔn)。離子濃度是距離的函數(shù)，因?yàn)?gt;1I，所以在液相中，距離I－界面越遠(yuǎn)，離子濃度越高；在膜中，距離I－II界面越遠(yuǎn)，離子濃度越低。

        Scatchard認(rèn)為，膜與溶液的介電常數(shù)差別越大，或者說(shuō)膜的介電常數(shù)越小溶液的介電常數(shù)越大，則離子在膜表面處及膜內(nèi)的渡度越小。膜內(nèi)離子濃度越低，膜對(duì)溶質(zhì)的去除率越高。因此，為了提高膜的分離性能，應(yīng)選擇介電常數(shù)較低的膜材料。Scatchafd還發(fā)現(xiàn)，溶液的濃度越高，膜的去除率越低。

        .2 、Gluckauf理論

    Gluckauf認(rèn)為膜存在著細(xì)孔，細(xì)孔半徑為r，如圖6-2所示。由于膜與溶液的介電常數(shù)不同， 離子從溶液中進(jìn)入膜內(nèi)需要一定的能氫E)：

 式中，4為離子電荷；是與Debye -Huckel模型中的離子半徑( 1/Kρ)和膜孔徑有關(guān)的常數(shù)，  

為離子半徑。孔中B處離子濃度(C孔)服從Boltzmann分布； C孔=Cexp（－E/（Kρ））式中，kc為Boltzmann常數(shù)；T為溶液的溫度。
    對(duì)比可得：

 由上式可以看出，溶質(zhì)的去除率與膜的孔徑、膜的介電常數(shù)、離子的水化體積、離子所帶的電荷、離子的濃度以及溶液的溫度有關(guān)。

        3、 Bean理論

        Bean在Gluckauf理論的基礎(chǔ)上，利用Parsegian的研究成果計(jì)算得到去除率R為；

式中，μ為細(xì)孔內(nèi)溶液的粘度；D為水中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。
　
    由上式可以看出，溶質(zhì)的去除率與操作壓力及膜孔徑有關(guān)。

    4、離子與溶劑的相互作用

        松浦等人為了研究離子與溶劑的相互作用對(duì)膜透過(guò)性能的影響，提出了的△△G概念�！鳌鱃是離子從主體溶液進(jìn)入Ⅰ－Ⅱ相界面所需要的自由焙差。即
△△G=△Gr－△GB
    式中，△△G為Ⅰ－Ⅱ相界面處離子與溶劑相互作用的自由烙差，由離子水化自由燴△GB為主體溶液中離子與溶劑相互作用自由焙差，由反滲透實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算。

    △△G >0，表明離子從主體溶液遷移至膜表面為反自發(fā)過(guò)程，即膜排斥該離子；反之△△G < 0，則離子從主體溶液遷移至膜表面為自發(fā)過(guò)程，即膜吸引該離子。

        松浦等人根據(jù)醋酸纖維素膜對(duì)各電解質(zhì)分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和離子的水化自由焙，求出了離子的△△G。發(fā)現(xiàn)有如下規(guī)律；

        (1) 陽(yáng)離子的G為負(fù)值，陰離子的G為正值。這表明膜吸引陽(yáng)離子而排斥陰離子，可以推測(cè)醋酸纖維素膜呈負(fù)電性。
        (2) 1價(jià)陽(yáng)離子的G比2價(jià)陽(yáng)離子的G更負(fù)，這預(yù)示著1價(jià)陽(yáng)離子的分離效果比2價(jià)陽(yáng)離子的差。
        (3) 對(duì)于鹵素離子，隨著離子半徑增加G下降，因而去除率隨離子半徑增大而下降。
 

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